Основное взаимодействие электрона с ядром атома есть электростатическое взаимодействие их зарядов. Но так как электрон движется вокруг ядра, то возникает дополнительное взаимодействие, обусловленное относительным движением заряженных частиц: ядра и электрона. В существовании спин-орбитального взаимодействия можно убедиться наглядно, воспользовавшись представлениями полуклассической теории Бора, считая, что электрон движется вокруг ядра по круговой орбите радиуса r со скоростью .
Если перейти в систему отсчета, связанную с электроном, то в такой системе движется ядро со скоростью . Движущееся в такой системе ядро создает магнитное поле
,
где
- вектор электрического смещения электрического поля, создаваемого ядром.
Дополнительная энергия электрона в таком магнитном поле, обусловленная ориентацией спинового магнитного момента равна
.
Величина потенциальной энергии взаимодействия электрона с ядром связана с энергией стационарного состояния соотношением
.
В стационарных состояниях радиус боровской орбиты выражается через радиус первой орбиты в атоме водорода
.
С учетом этих формул для энергии спин-орбитального взаимодействия получаем выражение
Энергия спин-орбитального взаимодействия по отношению к энергии кулоновского взаимодействия электрона с ядром является релятивистской поправкой порядка , где - постоянная тонкой структуры.
Действительно, например, для основного состояния электрона в атоме водорода
,
так как .
Поэтому теория спин-орбитального взаимодействия должна быть релятивистской. Этого и следовало ожидать, так как сам спин есть квантово-релятивистский эффект, исчезающий в нерелятивистском приближении. В полуклассической теории к расщеплению энергетических уровней приводит так же зависимость массы от скорости.
Все релятивистские поправки зависят от , так что в целом оператор спин-орбитального взаимодействия, учитывающий все эффекты порядка пропорционален
.
Собственные значения этого оператора выражаются через собственные значения оператора
.
Так как , то при параллельной ориентации угловых моментов () энергия
оказывается больше, чем при антипараллельной ориентации
.
Наиболее последовательно тонкая структура спектра может быть рассчитана на основе релятивистской квантовой теории Дирака, в которой автоматически учитывается и спин электрона и зависимость массы от скорости.
Таким образом, каждый уровень энергии в атоме водорода и в водородоподобных ионах расщепляется на два, и энергия состояния зависит от и, но не зависит от орбитального числа
.
Иначе говоря в водороде и в водородоподобных ионах уровни энергии с одинаковыми квантовыми числами n и j, но различными l совпадают. Для остальных одноэлектронных атомов, например для атомов щелочных металлов, совпадения нет.