ПРИРОДА ПАРАМАГНЕТИЗМА

В отличие от диамагнетиков, в парамагнетиках намагниченность направлена по полю, т. е. >0. Парамагнитная восприимчивость зависит от температуры:

Эта зависимость впервые была установлена П. Кюри и носит на­звание закона Кюри. Величина С - постояннаяй Кюри.

Парамагнетизмом обладают:

- атомы и молекулы, имеющие нечетное число электронов (например, свободные атомы щелочных элементов, молекула оки­си азота NO, некоторые свободные органические радикалы). У этих атомов и молекул имеется нескомпенсированный спиновый маг­нитный момент;

- свободные атомы и ионы, имеющие недостроенные внутрен­ние оболочки (например, переходные элементы Fe, Co, Ni и т. д., а также редкоземельные элементы). В этом случае с каждым атомом или ионом связан магнитный момент, обусловленный нескомпенсированностью спинов одного или нескольких электронов не­достроенной d- или f-оболочки. В ряде случаев парамагнетизм обнаруживается и в твердых телах, состоящих из указанных атомов;

- некоторые молекулы с четным числом электронов (напри­мер, и S₂). В них тоже имеется магнитный момент, связанный с нескомпенсированностью спинов двух электронов;

- дефекты кристаллической решетки с нечетным числом электронов.

- металлы.

Впервые теория парамагнитной восприимчивости была создана П. Ланжевеном. Следуя Ланжевену, рассмотрим среду, со­держащую N атомов в единичном объеме. Пусть каждый атом име­ет постоянный магнитный момент и взаимодействие между маг­нитными моментами атомов отсутствует . В отсутствие магнитного поля эти моменты ориентированы случайным образом, так что ре­зультирующая намагниченность равна нулю. При наложении маг­нитного поля эти моменты ориентируются в направлении поля. В результате этого появляется направленная по полю намагничен­ность. Ориентирующему действию поля препятствует тепловое движение.

. Энергия «магнитного диполя» в магнит­ном поле с индукцией

где —угол между векторами и (рис.9. 4). Она минималь­на при .

Магнитный момент вещества складывается из проекций магнит­ных моментов отдельных атомов на направление поля. Среднее значение проекции магнитного момента:

Вычисление среднего приводит к известному результату:

,

где L() — функция Ланжевена, . Результирующая намагниченность

J=N<M>=NML().

При << l функция . Таким образом,и парамагнитная восприимчивость

Видим, что k_m обратно пропорциональна температуре, что полно­стью согласуется с опытом (закон Кюри). Постоянная Кюри С=

Проекции магнитного момента атома на направление магнитного поля . Здесь маг­нитное квантовое число может иметь 2j+1 значение: j, j-1, . . ., -j. С учетом этого среднее значение проекции магнитного мо­мента на направление поля запишем в виде

.

Вычислив сумму, получим следующее выражение:

,

где обозначено , Функция - обобщенная функция Ланжевена, называемая также функцией Бриллюэна. Тогда намагниченность

.

При это выражение переходит в классическую формулу Ланжевена .

Если магнитный момент атома обусловлен только спином электрона (орбитального момента нет), то число возможных ориентации момента в магнитном поле уменьшается до двух (L=0; j = S = ±1/2). При этом намагниченность принимает более простой вид

В случае слабых полей и не очень низких температур (<<l) парамагнитная восприимчивость

.

Это закон Кюри, постоянная Кюри и только заменено на .

В сильных полях и при очень низких температурах намагниченность достигает насыщения:

Парамагнетизм обнаруживают атомы, имеющие неспаренные спины или нескомпенсированный момент импульса, т. е. атомы с нечетным числом электронов или с частично заполненной внутрен­ней оболочкой. Характер заполнения электронных оболочек опре­деляется правилами Хунда. Согласно этим правилам, спины элек­тронов в оболочке всегда складываются друг с другом так, что­бы дать максимально возможные значении момента импульса и магнитного момента.

 

9.4. ДИАМАГНЕТИЗМ И ПАРАМАГНЕТИЗМ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Разделим условно все твердые тела на неметаллы и металлы. Предположим, что кристаллическая решетка построена из атомов, не имеющих недостроенных внутренних оболочек. Как в случае металлов, так и в случае неметаллов решетка проявляет диамаг­нетизм. На диамагнитный момент внутренних, заполненных обо­лочек атомов близость других атомов влияния не оказывает. Поэтому вклад этих оболочек в результирующий магнитный мо­мент такой же, как у изолированных атомов.

Если в неметаллическом кристалле имеются атомы с частично заполненными внутренними оболочками, то вещество представляет собой парамагнетик. Однако магнитный момент незаполненных оболочек в кристалле может отличаться от момента изолированно­го атома. Поэтому найти парамагнитный момент кристалла путем суммирования моментов всех входящих в него свободных атомов в большинстве случаев нельзя.

По классификации, предложенной Дж. Ван-Флеком, следует различать три типа кристаллических парамагнетиков неметаллов:

1. Кристаллы со слабой межионной связью. К ним относят твердые тела, в которых связь между ионами столь слаба, что парамагнитный момент может быть вычислен суммированием мо­ментов свободных атомом (как в газе). Данному условию удовлет­воряют многие соли редкоземельных элементов.

2. Кристаллы с «замороженными» орбитальными моментами. Здесь межатомные взаимодействия «замораживают» орбитальные моменты, но при этом спиновые моменты остаются практически свободными. Такая ситуация имеет место в большинстве солей ме­таллов переходной группы железа.

3. Кристаллы с «замороженными» орбитальными и спиновыми моментами. К этому типу веществ относят кристаллы, в которых имеется столь сильная внутренняя магнитная связь, что межатом­ные силы «замораживают» как орбитальный, так и спиновый мо­менты. Этот случай осуществляется в солях переходных металлов группы платины и группы палладия.

В металлах вклад в магнитную восприимчивость кроме атом­ных остовов, расположенных в узлах решетки, вносят коллективи­зированные электроны проводимости. Экспериментальные данные свидетельствуют, например, о том, что все щелочные металлы па­рамагнитны. При этом их парамагнитная восприимчивость не за­висит от температуры. Поскольку решетка щелочных металлов диамагнитна, парамагнетизм может быть обусловлен только пара­магнетизмом электронного газа. Из независимости парамагнетизма щелочных металлов от температуры следует сделать вывод о независимости от температуры парамагнитной восприимчивости электронного газа.

Парамагнетизм электронного газа связан с наличием у электро­нов спинового магнитного момента, равного магнетону Бора. В магнитном поле спиновые магнитные моменты ориентируются преимущественно по полю, создавая результирующий магнитный момент. Если для вычисления этого магнитного момента восполь­зоваться классическими представлениями, то получим, что пара­магнитная восприимчивость зависит от температуры по закону Кюри. Правильный результат дает теория, разработанная Паули, учитывающая, что электроны в металле подчиняются статистике Ферми — Дирака.

В отсутствие внешнего магнитного поля (=0) результирующий магнитный момент электронного газа при Т=0К равен нулю. Электроны занимают в зоне проводимости все уровни до уровня Ферми так, что на каждом уровне находится по два электрона с противоположно направленными спинами. Это иллюстрирует рис. 9.5,а, где зона проводимости разделена на две полузоны, различающиеся направлением спинов.

До включения магнитного поля функция плотности состояний (E) электронов со спинами вверх и функции (E) для электронов со спинами вниз имеют вид одинаковых парабол. При этом .

В магнитном поле 0 полузона, в которой спиновые магнитные моменты направлены по полю, сместится вдоль оси вниз на , а полузона с противоположным направлением спиновых магнитных моментов — вверх на . Таким образом, обе полузоны сместятся друг относительно друга на 2(рис. 9.5,6). Так как система стремится к минимуму энергии, то часть электронов из правой полузоны перетечет в левую, изменив при этом направление спина изме(рис.9.5,в). В результате появится магнитный момент, направленный по полю где (N-N) — число мигрировавших электронов; .

Зная выражение для плотности состояний, легко получить парамагнитную восприимчивость электронного газа:

Здесь N — число электронов проводимости в единичном объеме металла; — температура вырождения электронного газа. По определению, температура Ферми

Так как (где Т— температура плавления металла), не зависит от температуры, поскольку .

Одной из причин результирующего диамагнетизма некоторых металлов является то, что в них из-за малой плотности состояний невелик парамагнетизм электронного газа. Такая ситуация имеет место, например, в бериллии. Атомы бериллия

имеют по два валентных электрона. Таким образом, валентная зона в бериллии заполнена полностью. Если бы она не перекрыва­лась со следующей разрешенной зоной, то бериллий был бы ди­электриком. Металлические свойства бериллия связаны с пере­крытием зон. Такое перекрытие есть, но оно невелико и плотность состояний на уровне Ферми также невелика. Поэтому парамаг­нитная восприимчивость электронного газа мала и бериллий обнаруживает диамагнетизм.

Другой причиной результирующего диамагнетизма металлов является большое число электронных орбит в атомах и большие радиусы этих орбит (Си, Ag, Аи, Zn, Ga и т. д.).

Учет квантовых свойств электрона позволил Л. Д. Ландау от­крыть диамагнетизм электронного газа. Он показал, что диамаг­нитная восприимчивость электронного газа

,

т. е. составляет одну треть от его парамагнитной восприимчивости. Следовательно, полная магнитная восприимчивость электронного газа

.

У многих твердых парамагнетиков температурная зависимость магнитной восприимчивости описыва­ется не законом Кюри, а законом Кюри — Вейсса:

Здесь — некоторая температура, положительная или отрицатель­ная.