К ферромагнетикам относят вещества, обладающие спонтанной намагниченностью, т. е. имеющие отличную от нуля намагниченность даже в отсутствие внешнего магнитного поля. Ферромагнетизм обнаруживают кристаллы только девяти химических элементов: это три 3d-металла (Fe, Co, Ni) и шесть 4f-металлов (Gd, Dy, Tb, Но, Er, Tm). Однако имеется огромное число ферромагнитных сплавов и химических соединений. Общим признаком для всех ферромагнетиков является наличие атомов с недостроенными d- или f-оболочками. Эти атомы, как отмечалось выше, имеют нескомпенсированный магнитный момент. Наличие спонтанной намагниченности свидетельствует о том, что магнитные моменты атомов ориентированы не случайным образом, как в парамагнетике, а упорядоченно - параллельно друг другу. Ферромагнетизм связан с упорядочением спиновых моментов.
Для того чтобы объяснить существование спонтанного магнитного момента, П. Вейсс высказал предположение о существовании в ферромагнетике внутреннего молекулярного поля . Согласно Вейссу, это поле, подобно внешнему магнитному полю в парамагнетике, создает в кристалле ферромагнетика параллельную ориентацию магнитных моментов атомов при =0. Предполагается, что индукция молекулярного поля пропорциональна намагниченности насыщения, . Величина получила название постоянной молекулярного поля.
Таким образом, полное поле, действующее на атом в ферромагнетике:
.
Чтобы найти магнитную восприимчивость, нужно рассмотреть поведение магнитных моментов атомов в магнитном поле . Для слабых полей и не очень низких температур получим приближенно:
,
где M2=.Отсюда
.
или
Здесь, как и ранее, , а параметр =, имеющий размерность температуры, называется температурой Кюри. Это выражение представляет собой закон Кюри — Вейсса (рис.9.6). При К результирующий магнитный момент единичного объема, т. е. намагниченность, стремится при к значению
.
Это означает, что все спины ориентированы параллельно, т. е. имеет место ферромагнитное упорядочение (в отсутствие внешнего магнитного поля). С повышением температуры самопроизвольная намагниченность уменьшается, а затем исчезает при температуре Кюри. Такое поведение хорошо согласуется с опытом. Введение Вейссом внутреннего молекулярного поля позволило объяснить многие свойства ферромагнетиков. Однако природа самого поля долгое время оставалась неизвестной.
9.6. ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ЕГО РОЛЬ В ВОЗНИКНОВЕНИИ ФЕРРОМАГНЕТИЗМА
Гиромагнитные опыты Эйнштейна — де Гааза и Барнетта показали, что в ферромагнетиках самопроизвольная намагниченность обусловлена спиновым магнетизмом электронов, а из опыта Дорфмана следовало, что взаимодействие между электронами соседних атомов с недостроенными оболочками, приводящее к ферромагнетизму, имеет немагнитную природу.
В 1928 г. Френкель и чуть позже Гейзенберг установили, что ферромагнетизм — это особое свойство системы электростатически взаимодействующих электронов. При обсуждении парамагнетизма электронного газа мы видели, что его энергия самым тесным образом связана с намагниченностью. Это является следствием принципа Паули. Минимум энергии свободного электронного газа наблюдается в том случае, когда спины электронов полностью скомпенсированы.
Френкель и Гейзенберг показали, что при наличии сильного электростатического взаимодействия между электронами энергетически выгодным может оказаться состояние с параллельной ориентацией спинов, т. е. намагниченное состояние. Детальные квантово-механические расчеты электрического взаимодействия двух электронов с учетом их спинового момента приводят к следующему выводу. Результирующая энергия взаимодействия наряду с чисто классическим кулоновским членом содержит еще добавочный специфический квантовый член, зависящий от взаимной ориентации спинов. Эта добавочная энергия получила название обменной. В простейшем случае взаимодействия двух электронов можно представить в виде
где А — параметр, имеющий размерность энергии и называемый обменным интегралом; и 2 — единичные векторы спинов. Если А >0, то минимуму энергии соответствует параллельная ориентация спинов: =1. При А<0 минимум энергии наблюдается при антипараллельной ориентации =-1.
Обменную энергию в случае взаимодействия большого числа электронов можно выразить в виде
.
Здесь и — результирующие спины взаимодействующих атомов.
Вычисление обменной энергии для системы, содержащей N атомов, представляет собой достаточно сложную задачу. В первом приближении предполагают, что обменный интеграл отличен от нуля только для атомов i и j — ближайших соседей в кристаллической решетке, а для более далеких атомов 0. Обозначим (здесь i и j— соседние узлы). Вычисление среднего значения обменной энергии приводит к следующему результату:
,
где z — координационное число, — относительная намагниченность. Минимуму энергии отвечает состояние y= ± l.
Обменный интеграл в простейшем случае двухэлектронной системы представляет собой полуразность энергий синглентного и триплетного состояний:
A=(E—Et).
Напомним, что синглетное состояние — это состояние с нулевым результирующим спином S=0, а триплетное — со спином S=1. При A>0 имеем Et < Es и в основном триплетном состоянии спины обоих электронов параллельны. Этот случай соответствует ферромагнитному упорядочению. При A < 0, наоборот, , т. е. спины антипараллельны. В этом случае говорят об антиферромагнетизме.
Для объяснения явления ферромагнетизма в квантовой теории используются два основных подхода. Один из них основан на предложенной Френкелем модели коллективизированных электронов, подчиняющихся статистике Ферми — Дирака. Эта модель учитывает обменное взаимодействие. В теории показано, что при некоторой плотности электронного газа возможно появление самопроизвольного намагниченного состояния вне зависимости от того, что кинетическая энергия электронов при этом увеличивается. Увеличение кинетическом энергии связано c тем, что, в силу принцип Паули, электроны с параллельной ориентацией спина не могут занимать один энергетическим уровень. Поэтому при перевороте спина электрон вынужден занять состояние с большей энергией. В настоящее время, однако, существует мнение, что газ электронов проводимости, по-видимому, не является ферромагнитным ни при каких условиях. Строгое доказательство этого пока отсутствует. В то же время ни в одном эксперименте не было, обнаружено ферромагнетизма металлов, не содержащих атомов или ионов с недостроенными d- или f-оболочками. Появление ферромагнетизма в системе d- или f-электронов связано с аномально высокой (по сравнению с s-электронами) плотностью состояний в d- и f-зонах.
Во втором подходе, разработанном Гейзенбергом, предполагается, что магнитные моменты, образующие упорядоченную ферромагнитную (или антиферромагнитную) структуру, локализованы около узлов кристаллической решетки. В этой модели ферромагнетизм связан с упорядочением магнитных моментов соседних ионов с недостроенными d- или f-оболочками. Обменное взаимодействие электронов соседних ионов получило название прямого обмена (рис9.7а). Оно связано с перекрытием распределений заряда различных «магнитных» ионов (т. е. ионов с недостроенными d- или f-оболочками). Однако во многих сплавах и химических соединениях «магнитные» ионы отделены друг от друга немагнитным ионом (т. е. ионом, у которого все электронные оболочки заполнены полностью). В этом случае обменное взаимодействие между «магнитными» ионами может осуществляться через электроны общего для них немагнитного иона. Такой вид обмена получил название сверхобмена (рис.9.7 б).
С. П. Шубин и С. В. Вонсовский установили, что кроме прямого обмена и сверхобмена к ферромагнетизму может привести косвенный обмен локализованных электронов через электроны проводимости (рис.9.7 в). Косвенный обмен наиболее характерен для редкоземельных металлов и сплавов.
Значение и знак обменного интеграла зависят от расстояния между атомами. Это хорошо видно из выражения для А, полученного при решении задачи о взаимодействии двух атомов в молекуле водорода:
Здесь (1) — волновая функция электрона 1 в поле ядра атома, (2) — волновая функция электрона 2 в поле ядра атома b и т. п.; r — расстояние между электронами в молекуле; rи r— расстояния от ядра атома а до электрона 2 и от ядра атома b до электрона 1 соответственно (рис.9.8). Поскольку в выражение для А входят как положительные, так и отрицательные члены, знак обменного интеграла может быть как положительным, так и отрицательным (в зависимости от межатомного расстояния).
На рис. 9.9 показана зависимость обменного интеграла от отношения межатомного расстояния R к радиусу а недостроенной электронной оболочки. Из рисунка следует, что из переходных металлов группы железа ферромагнетизм может существовать лишь в железе (в - модификации), кобальте и никеле,, и другие элементы этой группы не должны обладать ферромагнетизмом. Это подтверждается и опытом. В то же время имеется ряд сплавов марганца, а также химических соединений, например MnSb, MnBi и др., которые проявляют ферромагнитные свойства. В этих веществах атомы Мn находятся на больших расстояниях друг от друга, чем в кристалле чистого марганца, и поэтому обменный интеграл становится положительным.
Итак, условиями, благоприятными для возникновения ферромагнетизма, являются:
1) наличие локализованных магнитных моментов, например, в атомах с недостроенными d- или f-оболочками;
2) обменный интеграл должен быть положительным;
3) плотность состояний в d- или f-зонах должна быть велика для того, чтобы возрастание кинетической энергии, связанное с заполнением электронами более высоких свободных уровней (принцип Паули), не превысило уменьшения энергии за счет обменного взаимодействия.
9.7. АНТИФЕРРОМАГНЕТИЗМ И ФЕРРИМАГНЕТИЗМ
Кроме ферромагнетиков существует большая группа магнито-упорядоченных веществ, в которых спиновые магнитные моменты атомов с недостроенными оболочками ориентированы антипараллельно. Антипараллельная ориентация спиновых магнитных моментов возникает при отрицательном обменном взаимодействии(A<0). Так же, как и в ферромагнетиках, магнитное упорядочение имеет место здесь в интервале температур от 0 К до некоторой критической , называемой температурой Нееля. Если при антипараллельной ориентации локализованных магнитных моментов результирующая намагниченность кристалла равна нулю, то имеет место антиферромагнетизм. Если при этом полной компенсации магнитного момента нет, то говорят о ферримагнетизме. Различные типы магнитного упорядочения иллюстрируются рис. 9.10. Наиболее типичными ферримагнетиками являются ферриты— двойные окислы металлов состава MO-Fe2O3, где М — двухвалентный металл (Mg2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+).
Большинство ферримагнетиков относятся к ионным кристаллам и поэтому обладают низкой электропроводностью. В сочетании с хорошими магнитными свойствами (высокая магнитная проницаемость, большая намагниченность насыщения и т.д.) – это важное преимущество по сравнению с обычными ферромагнетиками. Именно это качество позволило использовать ферриты в технике сверхвысоких частот. Обычные ферромагнитные материалы, обладающие высокой проводимостью, здесь применяться не могут из-за очень высоких потерь на образование вихревых токов.
Вещества, в которых имеет место скомпенсированный ферримагнетизм, представляют собой антиферромагнетики. Наиболее характерном антиферромагнетик - MnO. Магнитная структура окиси марганца была определена методом дифракции нейтронов. При низких температурах () наблюдается антипараллельная ориентация спиновых магнитных моментов в соседних плоскостях. С повышением температуры намагниченность каждой из подрешеток антиферромагнетика уменьшается так, что при всех температурах имеет место взаимная компенсация магнитных моментов подрешеток. В точке Нееля намагниченность каждой подрешетки становится равной нулю и антиферромагнетик переходит в парамагнитное состояние.
Зависимость магнитной восприимчивости антиферромагнетика от температуры имеет вид, изображенный на рис. 9.11. При восприимчивость описывается законом Кюри-Вейсса:
. .
Обменное взаимодействие в антиферро- и ферримагнетиках является косвенным. В обменном взаимодействии принимают участие электроны магнитно нейтральных ионов кислорода, серы и т.п., расположенных между «магнитными» ионами.