Выражая всеобщий закон сохранения и превращения энергии, первое начало термодинамики (ПНТ) не позволяет определить направление протекания процессов. Действительно, процесс самопроизвольной передачи теплоты от холодного тела к горячему не противоречит ПНТ, если только уменьшение внутренней энергии холодного тела равно энергии, полученной горячим телом. Однако, опыты показывают, что такой процесс не происходит (раскаленный кусок железа, опущенный в воду, не нагревается за счет охлаждения воды).
Обобщение огромного экспериментального материала привело к необходимости формулирования второго, третьего и нулевого начал термодинамики.
ВНТ в отличие от ПНТ не является всеобщим законом природы. Оно справедливо только по отношению к термодинамическим системам. Существует несколько эквивалентных формулировок ВНТ:
1. Невозможен процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от холодного тела к горячему (формулировка Клаузиуса, 1850 г.).
2. Невозможен процесс, единственным результатом которого является совершение работы за счет охлаждения одного тела (формулировка Томсона, 1851 г., в 1892 г Томсон получил титул лорда Кельвина).
Соответственно этой формулировке была доказана невозможность вечного двигателя второго рода, который целиком превращал бы в работу теплоту, извлекаемую из окружающих тел (океана, атмосферного воздуха и др.) Согласно формуле (24) для него было бы Q2=0, A=Q1, h=1. Таким образом, это невозможно. Заметим, что ПНТ не противоречило бы создание такого двигателя.
3. Энтропия изолированной системы не может убывать при любых происходящих в ней процессах, т.е. dS³0, где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше – к необратимым процессам.(Формулировка Клаузиуса, 1865 г.) В 1876 г. Клаузиус дал наиболее общую формулировку ВНТ: при реальных (необратимых) адиабатических процессах dS>0, т.е. энтропия возрастает, достигая максимального значения в состоянии равновесия.
Формула Больцмана (31) S=klnW позволяет дать статистическое истолкование третьей формулировки ВНТ: Термодинамическая вероятность W состояния изолированной системы при всех происходящих в ней процессах не может убывать.
Итак, ВНТ является статистическим законом.
Оно выражает необходимые закономерности хаотического движения большого числа частиц, входящих в состав изолированной системы.