Газовая хроматография

Газовая хроматография – метод разделения летучих, термостабильных соединений. Этим требованиям отвечает около 5% известных органических соединений, но именно эти соединения оставляют 70-80 % соединений, которые использует человек в сфере производства и быта. Подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу, имеющую большую поверхность.

В качестве подвижной фазы можно использовать водород, гелий, азот, аргон и углекислый газ. Наиболее часто используют азот, как более доступный и дешевый. Газ-носитель обеспечивает перенос разделяемых компонентов по хроматографической колонке и не взаимодействует ни с разделяемыми веществами, ни с неподвижной фазой.

Достоинствами газовой хроматографии являются:

– сравнительная простота аппаратурного оформления;

– весьма широкие границы применимости (можно определять соединения, для которых достигается давление насыщенного пара 0,001-1 мм рт.ст.);

– возможность определения с высокой точностью малых количеств газов органических соединений с высокой точностью;

– быстрота анализа;

– широкий выбор сорбентов и неподвижных фаз;

– высокая гибкость изменения условий разделения;

– возможность осуществления химических реакций в хроматографической колонке или детекторе, что расширяет круг анализируемых соединений (реакционная газовая хроматография);

– повышение информативности при сочетании с различными инструментальными методами (масс-спектрометрией и ИК(Фурье)спектрометрией).

 

Структурная схема хроматографа

На рис. 12.1 показана принципиальная схема хроматографа. Газовый хроматограф представляет собой совокупность нескольких узлов.

Рис.12.1 Структурная схема хроматографической установки.

Система электронного управления потоками газов (ЭУПГ) осуществляет формирование, очистку и стабилизацию потока газа-носителя и вспомогательных газов (если они необходимы для питания детекторов).

Система ЭУПГ включает в себя: газовые фильтры, газовый коллектор, регуляторы давления электронные, регуляторы расхода электронные.

Устройство ввода подает через испаритель в поток газа-носителя определенное количество анализируемой смеси в газообразном состоянии непосредственно перед колонкой.

Колонка – осуществляет разделение смеси на отдельные составляющие компоненты. При продвижении смеси по колонке протекают процессы сорбции и десорбции веществ на неподвижной фазе. При этом вещества, слабо сорбируемые неподвижной фазой, будут переноситься подвижной фазой по колонке с большей скоростью и наоборот. Из колонки разделенные компоненты смеси попадают в детектор.

Детектор регистрирует присутствие веществ, отличающихся по физическим или физико-химическим свойствам от газа-носителя, и преобразует возникающие изменения в электрический сигнал. Детекторы могут объединяться в аналитическом модуле в различных комбинациях.

Усилитель и АЦП - производит усиление и аналогово-цифровое преобразование полученного сигнала.

Регистрирующий прибор (компьютер или самописец) строит график зависимости сигнала детектора от времени, называемый графиком хроматограммы.

Устройство термостатирования (Термостат) – поддерживает требуемые температурные режимы устройства ввода, колонки и детектора поддерживаются с помощью встроенного нагревателя, входящих в систему термостатирования вместе с датчиками измерения температуры и терморегуляторами.

В газовой хроматографии используют насадочные (набивные), капиллярные и поликапиллярные колонки, их сравнение показано в табл. 14.

Параметр	Насадочные (Набивные)	Капиллярные	Поликапиллярные
Длина колонки, м	1-6	10-100	0,4-1,2
Внутренний диаметр, мм	2-4	0,25-0,35	0,01-0,1 пакет из 1000 и более капилляров
Среднее число теоретических тарелок
Толщина пленки, мкм 1	10 0,005	0,5 0,005	0,05

Таблица 14. Сравнение различных типов колонок для газовой хроматографии

 

Рис.12.2 Насадочные колонки: стеклянная(а), металлическая(б);

Капиллярные колонки: армированная алюминием(в), армированная смолой(г).

В зависимости от метода анализа насадочные колонки могут быть выполнены из стеклянной (рис.12.2 а) или металлической трубки (рис.12.2 б).

Капиллярные колонки выполнены из кварцевого стекла, с нанесением насечек на внутренние стенки. Такая конструкция очень хрупкая, поэтому ее армируют с внешней стороны либо сплавами на основе алюминия (рис.12.2 в), либо композитными смолами (рис.12.2 г). Использование капиллярных колонок позволяет существенно повысить эффективность разделения, а поликапиллярных – не только получить высокую эффективность, но и провести разделение за очень короткое время.

 

Типы детекторов

Использующиеся при анализе детекторы, можно подразделить на интегральные и дифференциальные.

Интегральные –регистрируют изменение во времени суммарного количества всех компонентов, дифференциальные – измеряют мгновенную концентрацию компонентов. На рис. 12.3 показан общий вид интегральной (а) и дифференциальной (б) хроматограмм. Дифференциальные детекторы в свою очередь подразделяют на концентрационные и потоковые.

В концентрационном детекторесигнал определяется текущей концентрацией в ячейке и многократно регистрируется, зависит от скорости потока. Детектор такого типа – катарометр.

 

Рис. 12.3. Общий вид интегральной (а) и дифференциальной (б) хроматограмм.

Потоковый детекторрегистрирует сигнал однократно, сигнал определяется мгновенным значением концентрации, не зависит от скорости потока. Пример такого детектора – пламенно-ионизационный детектор.

Общие требования, предъявляемые к детекторам следующие:

– достаточная чувствительность для решения конкретной задачи;

– малая инерционность;

– малая зависимость показаний от параметров опыта (температуры, давления, скорости потока и др.);

– линейная связь между показаниями и концентрацией в широком интервале ее изменения;

– стабильность «нулевой линии»;

– легкость записи сигнала и передачи его на расстояние;

– простота, дешевизна.

Наиболее важные характеристики детекторов, определяющие их выбор: чувствительность, точность, число порядков линейного диапазона градуировочного графика (ГГ), инерционность.

Универсальным является катарометр – детектор по теплопроводности (ДТП), принцип работы которого основан на изменении температуры нагретых нитей (чувствительных элементов) в зависимости от теплопроводности окружающего газа, которая определяется его составом. Детектор измеряет различие в теплопроводности чистого газа-носителя и смеси газа-носителя с определяемым веществом. Чувствительность детектора определяется геометрическими характеристиками чувствительного элемента, электрическими параметрами чувствительного элемента и измерительного моста, теплопроводностью газа-носителя и анализируемого соединения. Для повышения чувствительности необходимо использовать газ-носитель с высокой электропроводность (водород, гелий).

Похожими по конструкции являются детектор по плотности газов и детектор по теплоте сгорания (термохимический.) В детекторе по плотности газов измерение основано на различии плотностей газа-носителя и компонентов анализируемой смеси. Чувствительность детектора зависит от разности плотностей, в качестве газа-носителя рекомендуют использовать воздух, азот, аргон, диоксид углерода, и не использовать водород и гелий. Достоинствами этого детектора являются: отсутствие необходимости градуировки; возможность использования для агрессивных и каталитически неустойчивых соединений; возможность использования для определения молекулярной массы анализируемых веществ. Получение сигнала детектора по теплоте сгорания основано на измерении теплового эффекта при сгорании компонентов анализируемой пробы в присутствии катализатора (платины). Он не нашел широкого применения из-за следующих недостатков: применим только для анализа горючих веществ; не применим в препаративной хроматографии; имеет ограниченный интервал определяемых концентраций – (0,1 – 5) %.

Наиболее широко используются ионизационные детекторы, принцип работы которых основан на изменении ионного тока, вызванного введением в детектор анализируемого вещества. Ионный ток возникает под действием источника ионизации и электрического поля между электродами детектора. В качестве источников ионизации используют:

– пламена (пламенно-ионизационный детектор)

– электронную и ионную эмиссию (термоионный детектор)

– радиоактивные изотопы (детектор электронного захвата)

– электрический разряд

– фотоионизацию (фотоионизационный детектор)

В любой момент времени в детекторе достигается равновесие, в результате которого скорость образования заряженных частиц (ионов и электронов) равна сумме скоростей рекомбинации и сбора заряженных частиц на электродах детектора. Создаются условия, при которых либо плотность (концентрация) заряженных частиц, либо скорость переноса частиц в электрическом поле зависит от состава газа в камере детектора.

Газо-адсорбция

В газовой хроматографии метод анализа смесей газов и легколетучих веществ основан на явлении газо-адсорбции. Разделение основано на различии в адсорбции на поверхности твердого носителя (адсорбента). Адсорбция может быть обусловлена неспецифическими (ориентационными, индукционными и дисперсионными) и специфическими взаимодействиями (комплексообразованием, либо образованием водородной связи) и зависит от природы адсорбента и сорбата. В качестве адсорбентов используют пористые носители, которые обладают химической, физической и термической стабильностью; однородной поверхностью, равномерным распределением по размеру пор и известной адсорбционной активностью. Адсорбционная активность зависит от удельной поверхности (определяется геометрической структурой носителя) и удельной поверхностной энергии (определяется химической структурой поверхности).

Достоинствами адсорбентов в качестве неподвижных фаз являются способность выдерживать высокие температуры, отсутствие фонового сигнала при работе с ионизационными детекторами и высокая селективность.

Адсорбенты делятся на неорганические, полимерные (органические) и модифицированные. Среди неорганических адсорбентов особо важны сорбенты на основе углеродных материалов. Это неполярные сорбенты, для них особую роль в процессе разделения играют геометрические параметры поверхности. Наиболее интересная особенность данных материалов – возможность разделения структурных изомеров.

Широко используются полярные неорганические сорбенты на основе двуокиси кремния. Особый интерес для газо-адсорбционной хроматографии представляет использование цеолитовых молекулярных сит (M2/nO•Al2O3•xSiO2•yH2O), которые успешно позволяют разделятьразличные газовые смеси. Применение адсорбентов на основе Al2O3ограничено из-за его гетерополярной поверхности, гигроскопичности и асимметрии пиков разделяемых соединений. Сорбенты используют для разделения легких углеводородов.

Наиболее многообразны полимерные сорбенты на основе пористых полимеров стирола и дивинилбензола и дивинилбензола. Их удается синтезировать с заданными свойствами и очень чистой поверхностью. Это гидрофобные сорбенты, слабо удерживающие полярные молекулы, содержащие гидрокси- амино-группы. Основная область применения полимерных сорбентов – разделение полярных и реакционно способных газов и высоко полярных органических соединений; определение воды в органических растворителях и летучих органических примесей в воде.