Еще более прочные адсорбционные связи полухимического характера образуются либо при возникновении водородных связей, либо за счет образования комплексов переноса заряда.
Образование водородных связей имеет место в том случае, когда молекулы, находящиеся на поверхности адсорбента, имеют, например, протоно-донорные атомы. Тогда при адсорбции веществ, имеющих, например, эфирную группировку, образуются водородные связи, энергия которых порядка 3-4 тысячи калорий, гораздо больше, чем энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий.
Образование комплексов переноса заряда происходит тогда, когда адсорбируемая молекула отдает электрон адсорбционным центрам адсорбента. Тогда адсорбируемая молекула приобретает положительный заряд, адсорбционный центр приобретает заряд отрицательный и образуется комплекс переноса заряда. Эта связь по прочности уже близка к химической.
И, наконец, хемосорбция – процесс адсорбции, протекающий за счет образования прочной химической связи – ковалентной связи.
12.2. КЛАССИФИКАЦИЯ РАЗДЕЛЯЕМЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ИХ СПОСОБНОСТИ К РАЗЛИЧНЫМ ТИПАМ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Исходя из способности разделяемых веществ к различным видам межмолекулярного взаимодействия в условиях хроматографии, весьма полезной оказывается следующая их классификация, предполагающая существование четырех групп – А, В, С, Д.
К группе А относятся неполярные молекулы благородных газов и насыщенных углеводородов, атомы углерода, в которых связаны только s-связями. Межмолекулярные взаимодействия молекул группы А с любыми другими молекулами или адсорбентами обусловлены, в основном, универсальным неспецифическим дисперсионным притяжением.
В группу В входят полярные молекулы, включающие фрагменты с неподеленными электронными парами или p- связями.
Это, например, квадрупольные молекулы азота, ненасыщенные и ароматические углеводороды, а также молекулы с такими дипольными функциональными группами, как, например, кислород в эфирах и кетонах, азот в третичных аминах и нитрилах.
Полярные связи или функциональные группы должны быть расположены в периферических частях таких молекул, т.е. быть доступными периферическим полярным группам других взаимодействующих с ними молекул.
Молекулы группы В способны проявлять наряду с универсальным неспецифическим также и более специфическое направленное межмолекулярное взаимодействие.
Поэтому межмолекулярное взаимодействие молекул группы В с молекулами группы А остается неспецифическим; межмолекулярное же взаимодействие молекул группы В между собой, помимо универсального неспецифического, может включать значительный вклад специфических взаимодействий, связанных с отмеченными особенностями распределения электронной плотности. Сюда относится, например, диполь-дипольное взаимодействие молекул кетонов или нитрилов.
К группе С относятся молекулы, на периферических фрагментах которых сосредоточен положительный заряд, как, например, на атоме металла в молекуле LiCH3.
Молекулы группы С взаимодействуют с молекулами группы А неспецифически, а с молекулами группы В и друг с другом – специфически.
В группу Д объединяются молекулы, в функциональных группах которых электронная плотность сконцентрирована на одном из центров и понижена на другом.
К ним относятся вода, спирты, первичные и вторичные амины.
Межмолекулярное взаимодействие молекул группы Д с молекулами группы А остается неспецифическим (дисперсионное и отчасти индукционное). Межмолекулярное же взаимодействие молекул группы Д с молекулами групп В и С, а также друг с другом включает обычно значительный вклад специфического взаимодействия: диполь-дипольного, диполь-квадрупольного, а также еще более специфические направленные межмолекулярные взаимодействия, такие, как водородная связь и другие взаимодействия донорно-акцепторного типа, а также комплексообразование.
12.3. АДСОРБЕНТЫ В ГАЗО-АДСОРБЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ