Наибольшее применение получили пористые сополимеры стирола и дивинилбензола. Эти материалы получают суспензионной полимеризацией мономерных винильных производных (стирола, этилбензола), к которым добавлено некоторое количество дивинилбензола для образования поперечных связей (сшивки). Меняя исходные компоненты и их соотношение, а также условия реакции полимеризации, можно направленно модифицировать не только удельную поверхность и диаметр пор, но и полярность материала.
Особенно важным свойством этих полимеров является их гидрофобность, обусловленная отсутствием гидроксильных групп. Малое сродство к соединениям, содержащим гидроксильные группы, имеет следствием относительно малое время удерживания и симметричные пики воды, спиртов, гликолей, карбоновых кислот, аминов.
Такие важные для газохроматографического применения свойства пористых полимеров, как высокая химическая и геометрическая гомогенность, механическая прочность, большая емкость вследствие большого объема пор, гидрофобность, а также сферическая форма частиц способствовали тому, что эти неподвижные фазы в короткое время получили широкое распространение и в настоящее время специально для газовой хроматографии выпускается большой набор подобных полимеров.
12.5. ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ АДСОРБЦИИ К ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Эффективность разделения веществ в газо-адсорбционной хроматографии определяется закономерностями процессов адсорбции.
В этой связи целесообразно рассмотреть основные положения теории адсорбции с точки зрения их приложения к газовой хроматографии.
12.6. ОСНОВНЫЕ ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ ГАЗО-АДСОРБЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
В заключение рассмотрения особенностей варианта газо-адсорбционной хроматографии отметим его основные положительные черты и недостатки.
Положительным для газа-адсорбционного варианта является:
· только в этом случае проявляется высокая разделительная способность при анализе смесей газов и паров низкокипящих веществ;
· нелетучесть твердого адсорбента;
· термическая стабильность адсорбента в широком интервале изменения температуры хроматографической колонки;
· более высокая скорость массообмена, чем в варианте газо-жидкостной хроматографии, что приводит к быстрому разделению смесей веществ;
· возможность модифицирования поверхности адсорбента;
· достаточная механическая прочность адсорбентов;
· доступность адсорбентов.
К недостаткам метода следует отнести:
· недостаточную геометрическую однородность поверхности адсорбентов;
· недостаточное постоянство химического состава поверхности адсорбентов из-за наличия примесей;
· повышенную адсорбционную активность адсорбентов;
· повышенную каталитическую активность адсорбентов;
· нелинейность изотермы адсорбции;
· недостаточно широкий выбор адсорбентов.
1.5.2. Применение газо-адсорбционной хроматографии для решения практических задач контроля качества продукции. Газо-адсорбционная хроматография наиболее пригодна для анализа легких газов, к числу которых относится водород, азот, кислород, инертные газы, метан, оксид и диоксид углерода, оксиды азота и др. Газоадсорбционная хроматография позволяет разделять смеси изотопов Все эти вещества не детектируются ионизационными детекторами. Поэтому их анализ проводят с использованием катарометров или специальных высокочувствительных детекторов.
Для разделения смесей указанных газов, а также изотопов необходимы сильные адсорбенты, обладающие специфическими свойствами. К ним относятся активированные угли, некоторые силикагели и алюмогели, а также молекулярные сита и пористые полимерные адсорбенты. Наиболее часто легкие газы разделяют при низких температурах порядка -70оС и ниже.
1.5.3. Газо-жидкостная хроматография. Газожидкостная хроматография на практике применяется гораздо чаще, чем газоадсорбционная. Это связано с тем, что набор веществ, которые могут быть использованы в качестве неподвижных жидких фаз, гораздо шире набора имеющихся активных адсорбентов. Эти неподвижные жидкие фазы имеют более широкий диапазон концентраций с линейной функцией изотермы распределения, что дает возможность работать с большими пробами и, следовательно, обеспечивает более высокую чувствительность анализа, а также позволяет с меньшими усилиями добиваться высокоэффективной и воспроизводимой работы колонок.
В основе распределительной газожидкостной хроматографии лежит различие растворимости разделяемых веществ в выбранном неподвижном растворителе в хроматографической колонке или, точнее, различие коэффициентов их распределения между неподвижной жидкой фазой (НЖФ), служащей растворителем, и подвижной газовой фазой (ПГФ), которой является газ-носитель. Чем выше коэффициент распределения вещества в газо-жидкостной колонке, тем больше его удерживаемый объем и тем дольше вещество задерживается в колонке.
Разделительная способность газожидкостной колонки зависит:
– от правильности выбора носителя НЖФ;
- от правильности выбора НЖФ, т. е. такой, которая была бы наиболее селективной по отношению к разделяемым компонентам смеси;
- правильности выбора условий разделения (размеров колонки, ее температуры, скорости подачи газа-носителя, количества анализируемой пробы, вводимой в колонку).
1.5.4. Характеристики носителя неподвижной жидкой фазы и их влияние на эффективность разделения компонентов.
Основными задачами твердого носителя неподвижной жидкой фазы являются:
· эффективное удерживание на своей поверхности неподвижной жидкой фазы в виде равномерного тонкого слоя;
· обеспечение достаточно большой поверхности раздела между подвижной и неподвижной фазами.
В принципе носителем неподвижной жидкой фазы может быть любой тонко измельченный твердый материал, стабильный и инертный при рабочей температуре колонки.
Однако достигаемая эффективность разделения зависит также и от следующих трех факторов:
· от однородности заполнения колонки насадкой;
· от особенностей геометрической структуры поверхности частиц твердого носителя;
· от величины адсорбционной активности твердого носителя.
Влияние степени однородности заполнения колонки насадкой на эффективность разделения заключается в следующем.
Из уравнения Ван-Деемтера следует, что, для того чтобы число теоретических тарелок в расчете на метр колонки было достаточно большим, следует создавать условия для снижения величины коэффициента А. В этой связи следует стремиться, по возможности, к равномерному заполнению колонки частичками насадки. При этом использовать геометрически правильные частицы носителя, например, частицы сферической формы, так как в такой упорядоченной насадке путь газа-носителя оказывается менее извилистым, чем в нерегулярной сформированной насадке.
Таким образом, хроматографирование следует проводить на носителе с достаточно узким распределением частиц по размерам. Используя такой носитель неподвижной жидкой фазы, можно получить колонки с воспроизводимым временем удерживания и одинаковыми характеристиками разделения.
Установлено, что обеспечить равномерную упаковку колонки при малом сопротивлении потока газа-носителя и малом времени удерживания можно, используя фракции твердого носителя с диаметром частиц в интервале 0.005 – 0.8 мм, причем оптимальной является фракция 0.12 – 0.30 мм.
Для повышения эффективности разделения целесообразно использовать более узкие фракции: 0.12-0.15, 0.15-0.18, 0.18-0.25 и 0.25-0.30 мм. При этом отмечено, что наиболее короткое время удерживания, откорректированное с учетом градиента давления, наблюдается в том случае, если отношение диаметра колонки к размеру частицы твердого носителя близко к 25. Для колонок диаметром 6 мм это соответствует зернам размером 0.24 мм, а для колонок диаметром 4 мм – зернам размером 0.16 мм.
Хорошие результаты были получены при разделении на аналитических колонках, заполненных носителем с зернами размером по крайней мере 1/8 диаметра колонки. Поэтому колонки с внутренним диаметром до 2.5 мм и длиной до 2 м заполняют, как правило, частицами размером от 0.12 до 0.16 мм, более длинные колонки – носителем с частицами размером 0.16-0.18 мм. Колонки большего диаметра следует заполнять носителем с размерами частиц 0.16-0.18 мм, если их длина составляет менее 2 м, и частицами диаметром 0.18-0.25 мм, если длина колонки превышает 2 м.
Поскольку пленка неподвижной жидкой фазы должна иметь достаточно большую поверхность и по возможности равномерно распределяться на носителе, большое внимание следует уделять вопросам геометрической структуры поверхности носителя.
Установлено, что допустимый нижний предел величины удельной поверхности носителя составляет около 0.5 м2/г. На носителях с большей удельной поверхностью (до 2 м2/г) разделяемые соединения часто адсорбируются, что приводит к асимметричным пикам.
Однако следует заметить, что при применении носителей с большой удельной поверхностью, на коротких колонках также можно получить малое время удерживания и высокий коэффициент разделения, если разделять неполярные и малополярные вещества на полярных неподвижных фазах.
Действительно, исправленное время удерживания пропорционально произведению величины удельной поверхности носителя на длину колонки:
t , (105)
где L - длина колонки; S - удельная поверхность носителя; K - коэффициент распределения вещества между фазами; u - линейная скорость потока газа-носителя; mr - масса носителя в колонке; vm - объем подвижной фазы в колонке; df - толщина пленки неподвижной жидкой фазы.
Из приведенного уравнения видно, что можно получить приблизительно одинаковые значения времени удерживания и, следовательно, идентичные результаты разделения, если потерю эффективности разделения, обусловленную уменьшением длины колонки, компенсировать увеличением удельной поверхности носителя так, чтобы произведение L S оставалось постоянным.
Еще одной важной характеристикой носителя, влияющей на эффективность разделения, являются размеры пор.
Наилучшие параметры разделения имеют носители, у которых большая часть пор имеет диаметр от 0.5×10-3 до 1.5×10-3 мм.
Дело в том, что при пропитке твердого носителя большая часть неподвижной жидкой фазы поглощается тонкой пористой структурой носителя, а остальную поверхность носителя покрывает тонкая пленка жидкости. При этом носитель выглядит сухим, но эффективность разделения оказывается хорошей.
Эффективность разделения значительно ухудшается, если диаметр большинства пор превышает 1.5×10-3 мм или если вносится слишком большое количество неподвижной жидкой фазы, которая в этом случае объемно заполняет большие поры, образуя так называемые “масляные лужи”. Эти большие “масляные лужи” вследствие своей глубины имеют меньшее численное значение отношения величины поверхности к величине объема, чем более узкие поры, и поэтому растворенное анализируемое вещество из-за диффузии дольше находится в жидкости.
В результате этого пики на хроматограммах уширяются, а эффективность разделения падает.
Таким образом, поверхность носителя с преимущественно широкими порами плохо пропитывается неподвижной жидкой фазой.
С другой стороны, слишком тонкопористый носитель, например, силикагель мало пригоден в качестве носителя, так как для слишком длинных и узких пор (диаметр от 0.25×10-5 до 1.0×10-5 мм), заполненных неподвижной жидкой фазой, также характерно неблагоприятное отношение величины поверхности к объему (очень большое), что замедляет массообмен и ухудшает эффективность разделения.
Адсорбционная активность твердого носителя неподвижной жидкой фазы отрицательно сказывается на разделении. Идеальным является такой твердый носитель, который адсорбционно инертен как по отношению к неподвижной жидкой фазе, так и к разделяемым компонентам.
Отчасти этим требованиям отвечают только полиэтилен и политетрафторэтилен. Силикатные носители способны отщеплять воду от спиртов или приводить к перегруппировке реакционно способных производных пинена.
Наряду с химическим взаимодействием твердого носителя с разделяемыми соединениями возможно и их физико-химическое взаимодействие, которое может быть обусловлено относительно большой внутренней поверхностью, наличием посторонних атомов и дефектами решетки.
В таких случаях разделяемые соединения не только растворяются в неподвижной жидкой фазе, но и адсорбируются на поверхности носителя. Однако зачастую соответствующая изотерма адсорбции в отличие от изотермы растворения нелинейна, что приводит к образованию хвостов на хроматограмме.
Это явление обнаруживается в том случае, если удельная поверхность носителя превышает величину 2 м2/г и если разделение поляр-ных соединений проводится на неполярных или малополярных жидких фазах. Причина этого явления состоит в том, что при наличии в смеси двух соединений различной полярности с активной поверхности твердого носителя может происходить вытеснение менее полярного (например, неподвижной жидкой фазы) соединения даже соединениями с меньшей молекулярной массой, если последние обладают достаточной полярностью.
Следовательно, на адсорбционно активных твердых носителях вследствие нелинейности изотерм адсорбции время удерживания для системы анализируемое соединение – неполярная неподвижная жидкая фаза зависит от массы пробы; кроме того, остаточная адсорбционная активность тем интенсивнее влияет на процесс разделения, чем тоньше слой неподвижной жидкости, пропитывающей носитель, причем остаточная адсорбционная активность на разделение углеводородов влияет слабее, чем на разделение водных смесей, полиаминов, гликолей, спиртов, кислот, аминов, фенолов, кетонов, альдегидов, эфиров.
На практике для того, чтобы устранить или снизить нежелательную адсорбционную активность твердого носителя неподвижной жидкой фазы, применяют один из нижеперечисленных способов химического или физического модифицирования поверхности.
Химическое модифицирование твердого носителя проводится следующим образом:
· обработка минеральными кислотами;
· обработка гидроксидами;
· обработка хлорсиланами, силазанами, силиламинами или силил-амидами;
· алкилирование.
Физическое модифицирование твердого носителя осуществляется следующим образом:
· насыщение анализируемым соединением;
· нанесение на поверхность носителя других сильнополярных соединений;
· нанесение на поверхность носителя слоя полимерного материала;
· покрытие поверхности носителя благородными металлами.
Таким образом, основные требования к носителям неподвижной жидкой фазы, применяемым в газо-жидкостной хроматографии, можно сформулировать следующим образом:
· химическая и адсорбционная инертность носителя по отношению к неподвижной жидкой фазе и разделяемым соединениям;
· удельная поверхность в интервале от 0.5 до 2 м2/г;
· диаметр частиц в интервале от 0.12 до 0.30 мм;
· предпочтительно правильная (сферическая) форма частиц;
· достаточная термическая стабильность и механическая прочность;
· размеры пор в интервале от 0.5×10-3 до 1.5×10-3 мм.
В качестве твердых носителей неподвижных жидких фаз предложено большое число материалов, однако, лишь немногие из них достаточно полно удовлетворяют указанным требованиям.
Наибольшее распространение в практике получили следующие твердые носители: диатомовые носители, стеклянные микрошарики, силикагель, оксид алюминия, политетрафторэтилен, полимерные пористые носители.
13.2. Классификация основных носителей неподвижных жидких фаз