Эти неподвижные фазы плохо растворяют алифатические углеводороды, но обладают некоторой селективностью для отделения н-парафинов от изопарафинов и насыщенных углеводородов от ненасыщенных. Селективно удерживаются алкилбензолы.
Одновременное присутствие атомов-акцепторов (кислород гидроксила и простых эфиров) и атомов-доноров (водород гидроксила) приводит, благодаря образованию водородной связи, к тому, что низшие члены ряда полигликолей способны к сильному взаимодействию не только с веществами, содержащими гидроксильные группы и амино-группы, но и с соединениями, содержащими карбонильный кислород, вторичные и третичные аминогруппы и гетероциклически связанные азот и кислород. Так как силы взаимодействия в основном определяются водородными связями, для этих классов соединений не наблюдается заметных различий в селективности: и альдегиды, кетоны и простые эфиры выходят из колонки в соответствии с их температурами кипения.
Селективность полигликолей зависит главным образом от концентрации гидроксильных групп, доступных для взаимодействия и, следовательно, от величины молекулярной массы.
Полиэтиленгликоль является наименее селективной неподвижной жидкой фазой для кислородных соединений: минимальная температура колонки 20-70 оС, максимальная температура колонки 100 оС (молекулярная масса 400), 130 оС (700), 150 оС (1000), 210 оС (6000).