Изотермой адсорбции называется количественная зависимость между величиной адсорбции и равновесной концентрацией адсорбируемого вещества.
В общем виде уравнение изотермы адсорбции записывается следующим образом:
Г = f (C), ( 88 )
где Г - величина равновесной адсорбции, моль/см2; С - равновесная концентрация, моль/л.
Наибольшее значение в адсорбционной хроматографии имеют изотерма мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра и изотерма полимолекулярной адсорбции Фрейндлиха. Эти изотермы описывают адсорбционные процессы, протекающие по различным механизмам.
При выводе уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюр исходил из возможности реализации на практике следующих предположений:
· адсорбционные центры адсорбента являются однородными и равномерно распределены на его поверхности;
· адсорбированная молекула занимает на поверхности адсорбента только один адсорбционный центр;
· взаимодействие между адсорбированными молекулами в адсорбционном слое отсутствует;
· процесс адсорбции завершается образованием мономолекулярного адсорбционного слоя, когда все адсорбционные центры заняты молекулами адсорбирующегося вещества.
Исходя из этих предположений, Лэнгмюр на основе молекулярно-кинетических представлений получил следующее уравнение изотермы адсорбции:
Г = Г¥ , (89)
где Г¥ - предельная адсорбция, достигаемая при заполнении всех активных центров поверхности адсорбента, моль/см2; Кадс - константа скорости процесса адсорбции; Кдес - константа скорости процесса десорбции.
Для преобразования уравнения (89), разделив числитель и знамена- тель на величину Кдес и обозначив отношение через b, получим:
Г = Г¥ . (90)
Отношение констант скоростей адсорбции есть величина постоянная. Поэтому произведение Г¥ b также величина постоянная:
Г¥ b = К . (91)
Таким образом, уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра принимает вид:
Г = . (92)
Для определения численных значений констант уравнения Лэнгмюра Г¥ и b его приводят к виду
(93)
и строят график функции в координатах .
Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен , а тангенс угла наклона функции равен .
Выясним, какой вид имеет изотерма адсорбции Лэнгмюра.
В области малых значений равновесных концентраций, когда С à 0, величиной произведения bC в знаменателе уравнения (92) пренебрегаем и получаем уравнение:
Г = К С. (94)
Это так называемый закон Генри: отношение величины равновесной адсорбции к равновесной концентрации есть величина постоянная.
Таким образом, теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра предсказывает, что при малых равновесных концентрациях адсорбируемого соединения на изотерме адсорбции должен существовать прямолинейный участок, участок Генри.
Далее, в области высоких значений равновесных концентраций в уравнении изотермы адсорбции пренебрегаем единицей в знаменателе и получаем уравнение
Г = , (95)
т.е. имеем случай, когда все адсорбционные центры поверхности адсорбента заняты и величина равновесной адсорбции не зависит от величины равновесной концентрации, так что на изотерме адсорбции должен существовать линейный участок, параллельный оси абсцисс.
Таким образом, изотерма адсорбции Лэнгмюра должна иметь начальный линейный участок (участок Генри) и плато, соответствующее заполнению всех адсорбционных центров.
Теория Лэнгмюра также позволяет количественно описывать адсорбцию многокомпонентных смесей, предполагая, что каждая адсорбируемая молекула занимает только один адсорбционный центр.
Для двухкомпонентной смеси величины адсорбции компонентов рассчитываются по соотношениям:
Г1 = , (96)
Г2 = , (97)
где Г1, Г2 - величины адсорбции 1 и 2 компонентов соответственно;
С1, С2 - равновесные концентрации компонентов; К1, К2 - константы уравнения Лэнгмюра; а, b - постоянные величины.
При описании процессов адсорбции с помощью представлений Лэнгмюра следует учитывать, что эта теория описывает только те случаи адсорбции, когда адсорбируемые молекулы образуют мономо-лекулярный адсорбционный слой на поверхности адсорбента.
Однако адсорбционные процессы не всегда протекают только таким образом.
В самом деле, если молекулы, образующие насыщенный адсорбционный слой, сильно поляризованы под действием силового поля адсорбента, тогда они сами обладают способностью взаимодействовать с молекулами, находящимися в растворе и образовывать второй адсорбционный слой.
Молекулы второго адсорбционного слоя в свою очередь тоже поляризуются, и может произойти адсорбция третьего слоя.
Таким образом, имеет место протекание процесса полимолекулярной адсорбции.
Особенности протекания процессов полимолекулярной адсорбции
были детально обследованы большим числом ученых: Брунауэром, Эмметом, Теллером, Поляни, Фрейндлихом.
Основные типы изотерм физической адсорбции приведены на рис. 52.
Уравнение, описывающее изотермы адсорбции типов 1, 2 и 3, имеет вид:
, (98)
где - общий объем адсорбированного вещества; - объем адсор-бированного вещества, когда вся поверхность адсорбента покрыта мономолекулярным слоем; n - максимальное число слоев, которое может адсорбироваться;
, (99)
где E1 - средняя теплота адсорбции вещества в первом слое; EL- теплота конденсации вещества;
,
где po - величина давления насыщенного пара исследуемого соединения; p - величина давления пара адсорбирующегося соединения.
Уравнение ( 98 ) имеет два важных предельных случая.
Если n = 1, то оно сводится к уравнению
. (100)
Сравнение с уравнением ( 92 ) показывает, что полученное уравнение является уравнением мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра, в котором константа b приняла значение .
Если n > 1, то в зависимости от численного значения константы с получаем или изотерму типа 2, или изотерму типа 3.
Действительно, если силы притяжения между адсорбентом и адсорбируемым соединением больше, чем силы притяжения между молекулами адсорбируемого вещества в жидком состоянии, т.е. если в уравнении ( 99 ) Е1>EL, то получается S-образная изотерма 2 типа.
Если, напротив, силы притяжения между адсорбентом и адсорбируемым веществом малы, т.е. если Е1<EL, получается изотерма 3 типа.
Наконец, если максимальное число адсорбированных слоев составляет 2n-1, то общий объем адсорбированного газообразного соединения определяется соотношением:
, (101)
в котором
;
где - добавочная энергия испарения последнего адсорбированного слоя, определяемая из соотношения:
,
где - величина поверхностного натяжения; - величина поверхности, покрываемая одним молем сжиженного газообразного соединения, распределенного в виде мономолекулярного слоя.
При с > 1 уравнение ( 101 ) описывает изотермы типа 4, а при
с < 1 – изотермы типа 5.
Если капиллярные силы очень малы, т.е. если Q 0, или g 1, то уравнение ( 101 ) сводится к уравнению ( 100 ), которое в зависимости от численных значений с описывает изотермы типа 2 и 3.
Наконец, при n=1 уравнение (101) описывает изотермы типа 1.
Таким образом, уравнение (101) содержит в качестве частных случаев все пять различных типов изотерм.
Вследствие своей сложности это уравнение достаточно редко используется в практике.
На практике для описания процессов полимолекулярной адсорбции применяется упрощенная форма уравнения (101) – уравнение Фрейндлиха:
Г = а Сn, (102)
где Г - величина равновесной адсорбции; С - равновесная концентрация; a, n - константы.
Вид изотермы Фрейндлиха соответствует третьему типу изотерм физической адсорбции, приведенных на рис. 35.
В билогарифмических координатах уравнение Фрейндлиха представляет собой прямую; величина отрезка, отсекаемого на оси ординат, равна lg a, а величина тангенса угла наклона равна n.