Метод КЭ основан на разделении заряженных компонентов сложной смеси в кварцевом капилляре под действием приложенного электрического поля. Микрообъем анализируемого раствора (около 2 нл) вводят в капилляр, предварительно заполненный подходящим буферным электролитом. После подачи высокого напряжения (до 30 кВ) к концам капилляра компоненты смеси начинают двигаться с разной скоростью, зависящей от заряда, массы и величины ионного радиуса, и, соответственно, в разное время достигают зоны детектирования. Полученная последовательность пиков называется электрофореграммой; качественной характеристикой вещества является время миграции, а количественной - высота или площадь пика, пропорциональные концентрации вещества.
Рассмотрим процессы, происходящие в капилляре, заполненном электролитом и помещенном в продольное электрическое поле. Находящиеся на поверхности кварца силоксановые группы при контакте с водой гидролизуются с образованием удвоенного количества силанольных групп, которые затем гидратируются:
В водном растворе силанольные группы способны к кислотной диссоциации. При рН=2,5 диссоциация силанольных групп практически полностью подавлена, поверхность кварца электронейтральна и не несет никакого заряда. При рН > 2,5 поверхность кварца приобретает некоторый отрицательный заряд, который возрастает при увеличении рН раствора. Константа равновесия ионизации Ка поверхностных силанольных групп SiOH (ºSi-OH ® ºSi-O- + Н+) имеет величину порядка 10-7 и характеризует поверхность кварца как слабую кислоту.
Диссоциация силанольных групп вызывает на границе раздела кварц – водный раствор электролита образование двойного электрического слоя (ДЭС), рис. 1а. Первую его обкладку составляют неподвижные отрицательно заряженные силанольные группы. Вторую обкладку двойного слоя составляют положительно заряженные катионы, существующие в растворе. Диэлектриком, разделяющим обкладки этого конденсатора, являются молекулы воды, сольватирующие как силанольные группы, так и катионы.