В системах КЭ используют капилляры из кварца, прозрачного в УФ-области спектра, с внешним полиимидным защитным покрытием. В случае детектирования внутри капилляра (on-line) полиимидное покрытие в зоне детектирования снимают, оставляя для прохождения света зону чистого кварца. Внутренний диаметр капилляров обычно составляет 50 или 75 мкм, внешний диаметр - 365 мкм, длина капилляров 20–100 см. Различают общую (Lобщ) и эффективную (Lэфф) длину капилляра: в первом случае речь идет о полной длине капилляра от входного до выходного конца, а во втором - об участке от входного конца до зоны детектирования (рис. 5).
Большинство разделений в КЭ ведут на непокрытых изнутри немодифицированных капиллярах. Их подготовка к анализу начинается с промывки раствором щелочи для обеспечения диссоциации силанольных групп кварца и возникновения ЭОП. Анализ соединений, способных адсорбироваться на стенках кварцевого капилляра (белки, красители), или необходимость обращения ЭОП требуют использования покрытых капилляров (ковалентные покрытия или динамические).
В зоне ввода пробы торцевой срез должен быть выполнен строго под углом 90° к боковым стенкам капилляра. В противном случае наблюдаются пики с «хвостами» или невоспроизводимый ввод пробы.
С точки зрения анализа кондиционное состояние капилляра следует понимать так, что выполняемые последовательно анализы должны быть воспроизводимы по временам миграции пиков и по площадям пиков. Общая скорость электромиграции иона складывается из скорости движения иона под действием электрического поля и скорости движения ЭОП. Первая зависит от природы иона, а вторая от свойств диффузной части двойного электрического слоя в капилляре, мерой которой является x-потенциал поверхности. Причиной нестабильности времен миграции может служить изменение диффузной части второй обкладки двойного электрического слоя. Различные примеси из ведущего электролита и растворов проб, сорбируясь на поверхности капилляра, уменьшают x-потенциал и, следовательно, увеличивают времена миграции компонентов. Сорбция может быть обратимой или практически необратимой в зависимости от химической природы примесей и состава электролита. Одновременно изменение времени миграции пика изменяет его ширину и площадь (площадь пика пропорциональна времени миграции: поздно мигрирующие компоненты перемещаются через зону детектирования медленнее).
При подготовке к работе капилляр обычно промывают раствором кислоты, водой и раствором щелочи. Цель первой операции заключается в удалении с поверхности примесей, в частности, многовалентных катионов, и первичном гидролизе силоксановых групп. Промывка водой способствует удалению кислоты и дальнейшему гидролизу поверхности. Наконец, щелочная промывка предназначена для удаления примесей, не реагирующих с кислотой, и максимальной диссоциации образовавшихся силанольных групп. Финишная промывка водой имеет целью удалить из капилляра щелочь. Для того чтобы теперь привести очищенную и подготовленную поверхность в равновесие с раствором ведущего электролита, капилляр промывают собственно раствором ведущего электролита. При правильно проведенном кондиционировании времена миграции контрольных или тестовых веществ остаются постоянными при последовательных вводах. Если времена миграции тестовых веществ уменьшаются, это свидетельствует о недостаточном времени кондиционирования.
При анализе на поверхности кварца могут сорбироваться различные примеси: многовалентные катионы, склонные к образованию гидроксокомплексов, катионные ПАВ, вещества белковой природы, обладающие свойствами амфолитов, нефтепродукты, некоторые полимеры и т. п. Все они нарушают структуру диффузного слоя и уменьшают x-потенциал, что приводит к уменьшению скорости ЭОП и к увеличению времени миграции анализируемых ионов.
Часть сорбированных примесей удаляется с поверхности при промывке раствором ведущего электролита (если сорбция обратимая), и, подбирая время промывки, удается при последовательных анализах сохранять постоянными времена миграции компонентов. Если же в пробах имеются примеси, сорбирующиеся практически необратимо, приходится периодически промывать капилляр растворами, которые способны удалить накопившиеся примеси, и далее снова кондиционировать капилляр относительно раствора ведущего электролита. Эффективным средством борьбы с такими примесями является их предварительное удаление на этапе подготовки пробы к анализу.