Основным способом детектирования в КЭ является фотометрический, чувствительность которого не всегда достаточна, поскольку детектирование происходит в слое малого внутреннего диаметра капилляра с низкой концентрацией пробы.
Подходы к увеличению чувствительности делятся на 3 категории: стратегия концентрирования образца; увеличение длины оптического пути; использование высокочувствительных селективных детекторов.
Стэкинг (stacking) - один из наиболее общих подходов к увеличению концентрационной чувствительности в КЭ. Стэкинг образца происходит, когда ионы аналитов пересекают границу, которая отделяет зону низкой проводимости раствора образца и высокой - ведущего электролита. В случае если матрица образца имеет значительно более низкую проводимость, чем ведущий электролит, в зоне образца возникает относительно высокое электрическое поле. Аналиты внутри зоны образца движутся с более высокой локальной скоростью, и, замедляясь на границе с зоной ведущего электролита, концентрируются. Стэкинг образца применителен только к заряженным аналитам.
Свипинг (sweeping) - техника концентрирования нейтральных частиц в МЭКХ, суть которой заключается в том, что аналиты концентрируются псевдостационарной фазой (мицеллой), которая проникает в зону образца, где мицеллы отсутствуют. При этом (в отличие от стэкинга) проводимость раствора образца близка проводимости ведущего электролита. В ряде случаев свипинг позволяет получать 100-кратные концентрирования (on-line).
Чувствительность метода КЭ с УФ-детектированием может быть повышена за счет увеличения длины оптического пути: зону детектирования выполняют в форме пузырька (увеличение сигнала в 3–5 раз), используют капилляры Z-формы (увеличение сигнала в 20–40 раз).
Чувствительности определения способствует снижение уровня шума детектора за счет стабилизации светового потока ламп и учета флуктуаций интенсивности потоков в каналах фотометра.