| бензол | 1.00 | метанол | 2.46 |
| метан | 1.23 | этанол | 1.77 |
| этан | 1.15 | пропанол | 1.55 |
| пропан | 1.13 | нонанол | 1.23 |
| октан | 1.10 | ацетон | 1.48 |
| декан | 1.09 |
Пламенно-ионизационный детектор не дает показаний для следующего ряда соединений: COS, CS2, H2S, NO, NO2, NH3, CO, CO2, H2O, SiCl4, SiHCl3, SiF4.
В случае присутствия в анализируемой пробе указанных соединений чувствительность детектора к другим соединениям не изменяется.
Пламенно-ионизационный детектор – типичный представитель классического потокового детектора.
В заключение приведем основные преимущества и недостатки этого детектора.
Преимущества:
· чувствительность на уровне 10-8 объемных % при обнаружении углеводородов;
· линейный диапазон детектирования 107;
· высокое быстродействие;
· небольшой объем рабочей камеры;
· диапазон рабочих температур до 400 оС;
· возможность использования дешевого газа-носителя (азот);
· сравнительно низкая стоимость детектора.
Недостатки:
· нечувствительность к ряду соединений;
· деструктивность (разрушает пробу);
· взрывоопасность (водород);
· необходимость в электрометрическом усилителе;
· нелетучие продукты сгорания (SiO2) могут откладываться на электродах, нарушая стабильность работы.
1.3.5.4. Детектор электронного захвата
В основе функционирования детектора электронного захвата лежит то положение, что молекулы многих веществ способны реагировать со свободными электронами с образованием стабильных отрицательных молекулярных ионов.
Принципиальная схема детектора электронного захвата приведена на рис. 43.
| 1 |
| 2 |
| 3 |
| 4 |
| 5 |
| 6 |
| 7 |
| 8 |
| 9 |
| 10 |
| 1-10 см/с |
| 105 см/с |
Рис. 43. Схема детектора электронного захвата 1 - катод; 2 - радиоактивный источник; 3 - молекулы газа-носителя; 4 - положительные молекулярные ионы газа-носителя; 5 - отрицательные молекулярные ионы определяемых соединений; 6 - определяемые молекулы; 7 – свободные электроны; 8 - анод; 9 - подача газа-носителя; 10 - зона ионизации молекул газа-носителя
Радиоактивный источник (2) испускает - - частицы, которые при столкновении с молекулами газа-носителя (как правило, азота) образуют свободные электроны и положительно заряженные молекулярные ионы
- + N2 N2+ + e-.
Под действием приложенного между электродами постоянного напряжения образовавшиеся в зоне ионизации свободные электроны движутся к аноду с очень высокой скоростью (порядка 105 см/c), несмотря на встречное движение потока газа-носителя. При этом в системе возникает электрический ток, который усиливается и регистрируется измерителем малых токов.
Если в камеру детектора попадают соединения, способные захватывать электроны, то возможно протекание следующих процессов:
· недиссоциативный захват электрона молекулой анализируемого соединения АВ с образованием отрицательно заряженного молекулярного иона
АВ + е-→ R-;
· диссоциативный захват электрона молекулой анализируемого соединения АВ
АВ + е-→ А- + В+
АВ + е-→ А- + В
АВ + е-→ А + В-;
· рекомбинация электронов с положительно заряженными молекулярными ионами газа-носителя
N2+ + e- →N2;
· рекомбинация отрицательно заряженного молекулярного иона анализируемого соединения с положительно заряженным молекулярным ионом газа-носителя
АВ- + N2+ →R + N2;
· рекомбинация отрицательно заряженных ионов, образовавшихся при диссоциативном захвате электрона молекулой анализируемого соединения с положительно заряженными молекулярными ионами газа-носителя
А- + N2+→ A + N2
B- + N2+→ B + N2.
Все отмеченные процессы приводят к изменению концентрации заряженных частиц в камере детектора и будут оказывать влияние на величину тока в цепи.
Если создать такие условия работы детектора, при которых имеет место только образование отрицательно заряженных молекулярных ионов анализируемого соединения, то величина уменьшения ионизационного тока будет зависеть только от концентрации анализируемого соединения в камере детектора. Уменьшение величины ионизационного тока обусловлено тем, что скорость движения отрицательно заряженных молекулярных ионов в камере детектора гораздо меньше скорости движения свободных электронов и составляет величину порядка 1-10 см/c. Встречный поток газа-носителя эту скорость еще дополнительно уменьшает, а на катоде в этом случае собираются только свободные электроны, концентрация которых зависит от концентрации молекул анализируемого соединения в камере детектора.
Величина тока ионизации и концентрация присоединяющих электроны частиц связаны уравнением:
, (69)
где Io и Ie - ток ионизации в чистом газе-носителе и ток ионизации в присутствии присоединяющих электроны частиц соответственно;
Кэз - коэффициент захвата электронов данным соединением; С - концентрация анализируемого соединения.
Для сбора электронов в детекторе электронного захвата используется метод постоянного напряжения. Величина используемого напряжения может достигать 100 В.
Чувствительность электронно-захватного детектора зависит от вероятности захвата молекулой исследуемого соединения электронов, которая в свою очередь зависит от присутствия в молекуле какого-либо захватывающего электроны атома или от структуры молекулы.
Углерод и водород почти не имеют сродства к электронам, и углеводороды поэтому не захватывают свободных электронов. Исключение составляют высокомолекулярные ароматические соединения (антрацен), которые сильно захватывают электроны.
Кислород и галогены легко захватывают электроны. В ряду галогенов степень поглощения электронов возрастает в ряду
I > Br > Cl> F.
В табл. 11 приведены относительные коэффициенты захвата электронов некоторыми классами соединений.
При практическом использовании детектора электронного захвата необходимо учитывать следующие его особенности:
· температура детектора должна быть несколько выше температуры термостата колонок с целью устранения конденсации пробы и неподвижной фазы в детекторе;
· для сильно захватывающих электроны веществ, следует использовать лишь небольшие количества проб. Большие по количеству пробы насыщают детектор в течение нескольких часов;
· многие органические растворители (кетоны, спирты, хлорсодержащие соединения) способны захватывать электроны. Введение большого количества таких растворителей приводит к быстрому насыщению детектора.
Т а б л и ц а 11