| Класс соединений | Кэз | Примеры |
| алканы, алкены, алкины, алифатические эфиры и диены | 0.01 | гексан, бензол, бензиловый спирт |
| высокомолекулярные ароматические соединения | 0.1 | нафталин |
| алифатические спирты, кетоны, альдегиды, амины, монофтор-, монохлорпроизводные | 1.0 | амиловый спирт метилэтилкетон |
| енолы, монобром-, дихлор- и гекса- фторпроизводные | 10.0 | ацетофенон |
| трихлорпроизводные, ангидриды, алкилсвинец | бензальдегид, тетраэтилсвинец | |
| фунгициды, пестициды | линдан | |
| 1.2-дикетоны, нитросоединения и органические соединения ртути | динитробензол |
Линейный диапазон детектирования детектора электронного захвата 102 – 104, предел обнаружения по линдану – 10-14 г/c.
Детектор электронного захвата – потоковый детектор.
Детектор электронного захвата применяют для анализа:
· токсичных соединений в воздухе;
· остаточных количеств пестицидов, гербицидов, инсектицидов и некоторых других соединений, вредных для человека, в крови, в пищевых продуктах, спиртных напитках, в биологии для анализа аминов, токсичных соединений, гормонов, канцерогенных веществ и метаболитов;
· для анализа летучих галогенсодержащих соединений в различных пробах;
· для анализа некоторых металлоорганических и неорганических соединений.
Следует отметить и основные недостатки детектора электронного захвата:
· чувствительность к изменению температуры;
· сравнительно невысокий верхний температурный предел использования;
· малая линейная область детектирования;
· возможность протекания следующих побочных процессов:
· возникновение пространственного заряда;
· возникновение контактных потенциалов;
· изменение энергии электронов в процессе детектирования, приводящих к искажению результатов анализа.
Для целей детектирования в газовой хроматографии применяются только так называемые закрытые источники, в которых исключена утечка радиоактивного вещества. Наиболее широко используются два типа источников: тритиевый и никелевый (63Ni).
Существуют разнообразные конструкции ДЭЗ. Первый детектор, описанный Ловелоком (рис. 1.22, а), имел вид конденсатора с плоскопараллельными электродами, на одном из которых был размещен источник. Примером другой типичной конструкции является коаксиальный детектор (рис. 1.22, б), в котором один электрод выполнен в виде цилиндра с источником на внутренней поверхности, а другой – в виде стержня, расположенного на оси цилиндра; характеристики обоих типов детекторов довольно близки.
Несколько позднее были предложены (Грегори) более совершенные варианты конструкции (рис. 1.22, в), в которой зона ионизации продувочного газа конструктивно отделена от зоны захвата электронов молекулами пробы. Катод имеет форму цилиндра, на поверхность которого прикреплен радиоактивный источник. Продувочный газ обтекает катод, подвергаясь ионизации в зоне катода. Газ-носитель из колонки поступает через сетку анода, выполненного в виде стержня с осевым каналом. Эффективная зона захвата расположена в непосредственной близости от анода. Такая схема имеет ряд преимуществ, состоящих в том, что ионизируется только продувочный газ, а анализируемые вещества непосредственно не подвергаются действию радиации. Радиоактивный источник всегда находится в потоке чистого газа, и его загрязнения исключены.
1.3.5.5. Детектор ионизационно-резонансный
Детектор ионизационно-резонансный является результатом совершенствования детектора электронного захвата.
В детекторе электронного захвата используется метод постоянного питания, когда для сбора электронов применяется постоянное напряжение величиной до 100 В, что приводит к мешающему влиянию отмеченных выше процессов.
Для устранения мешающих явлений, обусловленных использованием для сбора электронов постоянного напряжения, был предложен импульсный метод питания, который позволяет стандартизировать электронную температуру (приблизив ее к равновесной тепловой) и подвижность электронов, улучшить условия рекомбинации отрицательных и положительных ионов и уменьшить влияние пространственного заряда.
Для сбора электронов применяются короткие импульсы потенциала с более длительными интервалами между ними. Импульсов амплитудой 50 В и длительностью 0.5 мкс обычно достаточно, чтобы собрать все присутствующие в детекторе электроны, и недостаточно, чтобы начался сбор на аноде отрицательно заряженных молекулярных ионов. При интервале между импульсами около 100 мс за счет рекомбинации и диффузии к стенкам детектора теряется не более 5 % электронов, выделенных источником излучения. За это время все электроны успевают собраться на коллекторе, и процессы захвата электронов молекулами анализируемых соединений идут в отсутствии электрического поля, т.е., когда электроны имеют, как и молекулы газа, практически тепловую энергию.
1.5.5.6. Термоионный детектор
Название «термоионный детектор» применяется в настоящее время для целого ряда детектирующих систем, в которых ионизационный ток возникает благодаря термически генерированным ионам.
В водородное пламя непрерывно поступает поток ионов щелочных металлов (Cs, Na, K). В присутствии этих ионов резко возрастает эффективность ионизации соединений, содержащих атомы некоторых элементов, в частности азота, фосфора, хлора и др. Поэтому термоионный детектор является селективным по отношению к таким соединениям.
Различают два механизма возникновения таких ионов.
Первый– поверхностная ионизация, при которой вещества с низким потенциалом ионизации могут ионизироваться на горячих поверхностях (например, на платине) с достаточно большой работой выхода, что наиболее типично для щелочных металлов.
Такой детектор обычно называется детектором поверхностной ионизации (ПИ).
Второй механизм состоит в том, что соли щелочных металлов (например, CsBr) термически испаряются в водородном пламени и таким образом в газовой фазе объема детектора устанавливается равновесие, например,
CsBr + H+→ Cs+ + HBr,
которое с увеличением температуры сдвигается в сторону увеличения диссоциации соли
CsBr→ Cs + Br
и протекания процесса ионизации
Cs→ Cs+ + e,-
что приводит к возникновению большого по величине тока ионизации.
Одновременно в пламени протекают процессы диссоциации и ионизации разделяемых органических соединений, а также реакции рекомбинации:
ОРГ →О + Р + Г диссоциация
О →O+ + e- ионизация
О+ + е-→ О рекомбинация
Для фосфорсодержащих групп процесс ионизации
Р→ Р+ + е-
требует достаточно малых затрат энергии и приводит к созданию высокой концентрации ионов Р+ в потоке газа-носителя.
Таким образом, оказывается, что процесс, обратный ионизации – процесс рекомбинации
Р+ + е-→ Р
протекает в присутствии как высокой концентрации электронов процесса ионизации соли щелочного металла, так и высокой концентрации ионов фосфора, а поэтому характеризуется высокой степенью вероятности и приводит к резкому уменьшению величины ионизационного тока.
Следовательно, введение паров соли щелочного металла в водородное пламя приводит к проявлению термоионного эффекта в виде сильного увеличения чувствительности детектора к определенной группе органических соединений, например к фосфор- и азотсодержащим органическим соединениям.
Изучение механизма работы детектора показало, что основные процессы происходят в пламени, а соль служит только источником атомов щелочного металла.
Недостатками работы таких детекторов являются сильная зависимость основных характеристик детектора от расходов газов, трудность замены солевого резервуара, быстрое истощение запасов соли щелочного металла и соответственно низкое время непрерывной работы детектора без изменения его основных характеристик, загрязнение соли продуктами горения анализируемых веществ, приводящие к нестабильности работы детектора.
Для устранения перечисленных недостатков была предложена новая конструкция более стабильного термоионного детектора, в которой рабочий объем камеры детектирования отделен от места образования паров соли щелочного металла.
| тефлоновый изолятор |
| коллекторный электрод детектора ионизации |
| диффузор воздуха |
| изолятор |
| горелка детектора ионизации |
| корпус детектора |
| наконечник из соли щелочного металла |
| поджиг пламени |
| продукт горения |
| воздух |
| водород |
| коллекторный электрод термоионного детектора |
| газ-носитель, водород |
| горелка термоионного детектора |
Рис. 44. Схема устройстватермоаэрозольного детектора
Генератор аэрозоля состоит из трех частей:
1) термостатируемой камеры для испарения соли щелочного металла
из объема кварцевого держателя в поток инертного газа, необходимого для переноса паров соли в пламя детектора;
2) охлаждаемой зоны для превращения паров соли в монодисперсные
аэрозольные частицы (водяной холодильник);
3) конусного сопла для локального ввода аэрозоля в зону пламени.
Размеры, материал и размещение генератора аэрозоля относительно пламенно-ионизационного детектора выбирают таким образом, чтобы исключить распад и коагуляцию аэрозольных частиц до момента попадания их в пламя.
На потенциальный электрод детектора подается положительное напряжение 100-300 В, горелка и отрицательный электрод источника питания заземлены. Сигнал с коллекторного электрода подается на вход электрометрического усилителя и регистрируется потенциометром.
Подача соли в виде аэрозольных частиц обеспечивает более стабильный поток щелочного металла. Соль щелочного металла испаряется в термостатируемой камере, температура которой с помощью терморегулятора поддерживается с погрешностью 0.1 оС.
Температура нагрева соли около 500 оС. Образующийся пар потоком инертного газа (N2) выносится в охлаждаемую часть конденсатора и под действием поля с большим температурным градиентом охлаждается, переходит в состояние перенасыщения и затем в аэрозоль. Монодисперсность аэрозоля достигается путем разбавления его большим потоком инертного газа.
Детектор может работать более 2000 часов без замены резервуара с солью при постоянстве чувствительности и силы фонового тока.
Масса CsBr на держателе около 1 г. Перед установкой в генератор соль нагревается в течение 20-30 часов при 400 оС для удаления летучих загрязнений, увеличивающих уровень шумов и дрейф детектора.
Преимуществом данной конструкции термоаэрозольного детектора является незначительная зависимость его чувствительности, дрейфа нулевой линии и уровня шумов от изменений расходов газов (водорода, воздуха и газа-носителя) в довольно широкой области. Например, сигнал ДТА изменяется лишь на 1 % при изменении расхода водорода на 1 %, зависимость изменения чувствительности от изменения расхода газа-носителя еще меньше.
Погрешность поддержания расхода водорода для обычного термоионного детектора должна быть не более 0.5 %, а газа-носителя 1.0 % от установленных значений. Поддержание такой стабильности расходов водорода и газа-носителя является достаточно трудной проблемой. Например, водородные генераторы непригодны для поддержания потока водорода с требуемой точностью. Однако для ДТА чувствительность практически не меняется при изменении расходов водорода в диапазоне 23-37 см3/мин и воздуха 215-360 см3/мин. При этом обеспечивается высокая стабильность работы детектора и воспроизводимость его показаний.
Поскольку изменения температуры детектора и окружающей среды влияют на температуру соли щелочного металла и, следовательно, на стабильность работы детектора, необходимо температуру соли щелочного металла поддерживать постоянной с погрешностью не более 1 %.
ДТИ отличаются чрезвычайно высокой чувствительностью и селективностью к соединениям, содержащим галогены и фосфор, а их чувствительность к хлору составляет около 2×10-6 %.
Фосфорсодержащие соединения удается анализировать в экстрактах из овощей и фруктов на уровне 5×10-6 %. Установлено, что чувствительность ДТИ к соединениям, содержащим 6 атомов хлора, в 1000 раз меньше, чем чувствительность к соединениям, содержащим один атом фосфора.
Установлено также, что, подбирая расходы газов и увеличивая расход водорода, можно повысить чувствительность ДТИ к азотсодержащим соединениям. Так, отношение чувствительности детектора к соединениям, содержащим Cl, As, N и Р, без учета влияния количества гетероатомов в молекуле и органической части молекулы, не содержащей этих атомов, примерно таково
Cl : As : N : P = 1 : 20 : 100 : 1000.
Минимально детектируемое количество при анализе фосфорсодержащих соединений составляет 5×10-14 г/с, а при анализе азотсодержащих – 5×10-13 г/с.
Уровень шума при этом составляет около 1,5×10-13 А.
Линейный диапазон детектирования 103.
Такая высокая чувствительность детектора позволяет использовать его в приборах для охраны окружающей среды при анализе предельно допустимых концентраций вредных органических веществ.
Так как ДТИ обладает наивысшей чувствительностью к фосфорсодержащим соединениям, наибольшее применение он нашел именно при анализе этих соединений.
ДТИ применяется также для детектирования азотсодержащих соединений, причем правильный подбор экспериментальных параметров позволяет увеличить чувствительность детектора к этим соединениям на 2-3 порядка по сравнению с чувствительностью ДПИ.
При определенных условиях ДТИ становится чувствительным и к галогенсодержащим соединениям, причем чувствительность детектора к ним примерно в 100-600 раз ниже, чем к соединениям, содержащим фосфор, однако она на порядок выше чувствительности ДПИ.
Детектор поверхностной ионизации применялся для высокочувствительного анализа хлоридов металлов. Предел детектирования на четыре порядка ниже, чем для детектора по теплопроводности и составляет, например, для SnCl4 и SiCl4 10-10 г/с. С помощью такого детектора можно определять неорганические хлориды при пределе детектирования 10-5 %.
Отмеченные случаи аналитического применения ДТИ не исчерпывают всех его возможностей, однако, даже одна способность высокочувствительного детектирования фосфорсодержащих пестицидов оправдывает тот большой интерес, который проявляется к ДТИ.
1.3.5.7. Гелий-ионизационный детектор был разработан в 1950-е годы.
Принцип действия ГИД основан на том, что ионизация инертного газа увеличивается, если при постоянном уровне облучения в него добавляют посторонний газ. Если в камере детектора имеется источник b-частиц, например тритий, то при наличии поля, создаваемого высоким напряжением, гелий возбуждается и его атомы становятся метастабильными. Механизм процесса основан, вероятнее всего, на переносе энергии от метастабильного гелия к другим атомам и молекулам. Сначала образуются заряды с постоянной скоростью:
А → А+ + е−
Освободившиеся электроны малых энергий разгоняются сильным полем и при соударениях с атомами газа-носителя сообщают им энергию, переводящую их в возбужденное (метастабильное) состояние:
А + е−→ А* + е−
Полный сбор электронов и ионов, возникающих в результате первичной ионизации газа-носителя, создает фоновый ток детектора. Вероятность перехода возбужденных атомов Ar или Не в первоначальное энергетическое состояние значительно увеличивается при введении в детектор веществ, имеющих близкие или меньшие потенциалы ионизации (энергию отрыва электрона), чем энергия возбужденного состояния:
А* + М → А + М+ + е−
Образующиеся в результате реакции вторичной ионизации заряды создают дополнительный ток, являющийся сигналом детектора на введенное количество вещества.
Так как энергия возбуждения метастабильного гелия (19,6 эВ) и аргона (11,6 эВ) больше, чем потенциал ионизации всех других частиц, за исключением неона (21 эВ), поэтому другие компоненты могут ионизироваться.
ГИД используется главным образом в том случае, если необходимо обнаружить следы посторонних газов. ГИД является универсальным детектором.
1.3.5.8. Атомно-эмиссионный детектор (АЭД)
В течение многих лет исследователи пытались использовать атомно-эмиссионную спектроскопию в газовой хроматографии. Ее применение дает возможность определять элементы непосредственно в элюате, поступающем из колонки.
Возбуждающие атомы излучают свет с характерной длиной волны.
В атомно-эмиссионном детекторе проба переводится в атомарное состояние, а образовавшиеся атомы переходят в возбужденное состояние. Для этого необходима значительная энергия, которая имеется в плазме, индуцированной микроволновым излучением. Переход возбужденных атомов в состояние с более низкой энергией сопровождается излучением света.
Длина волны возникающего излучения измеряется спектрофотометром.
А + энергия → А*
А* → А + энергия
или
А + фотон → А+* + е−
А+* → А+ + фотон
где звездочкой отмечены на схеме частицы, находящиеся в возбужденном состоянии.