Особенности формирования структуры связующего способа амин-процесс изготовления стержней

Особенности формирования структуры связующего способа амин-процесс изготовления стержней. Данные, полученные в ходе исследований по определению физико-механических характеристик полиуретанового покрытия, подтверждают теорию формирования прочности стержней системы Колд-бокс-амин, строящейся на исследовании структуры полиуретанового связующего. При исследовании с помощью растрового электронного микроскопа структуры отверждённого связующего было определено, что образуемое при производстве стержней по методу Колд-бокс-амин полиуретановое связующее состоит из беспорядочного склеенных друг с другом или сросшихся шарооб¬разных частиц полиуретана.

Плотность образуемых глобул варьируется в до¬вольно широком диапазоне и определяется скоростью отверждения связующего и содержанием в связующем растворителя. Диаметр глобул практически не за¬висит от плотности их срастания и составляет примерно от 0,1 до 0,2 мкм. При рассмотрении поверхности излома образца, характеризуемого когезионным типом разрыва, ребристые или ломанные куски шарообразных частиц полиуретана, указывающих на трансгранулярный разрыв, не обнаружены.

Мос¬тики связующего разрушаются путем отделения глобул друг от друга.

Т. о когезионная прочность связующего способа Колд-бокс-амин определяется проч¬ностью склеивания (срастания) глобул полиуретана. При изготовлении стержней в результате очень быстрого образования по¬лиуретана за счет продувки газообразным катализатором растворитель к моменту разделения фаз твердая-жидкая в полиуретане находится в тонкодиспергированном виде. Высокая плотность шариков наблюдается там, где растворитель может быстро отводиться (или испаряться) во время отверждения.

При протекании реакции отверждения плотные слои шариков полиуретана оказываются окружены слоями растворителя. Данный слой растворителя действует как разделительный слой и предопределяет места будущих разрывов мостиков связующего. Такие гладкие, как бы «выровненные» слоем растворителя слои глобул, т.н. «покровные слои», типичные только для связующего системы Колд-бокс-амин, могут легко отделяться друг от друга и являться причиной резкого снижения прочности.

Разрыв связующего по покровным слоям (т.н. «субпокровный разрыв») имеет большое значение в теории формирования прочности стержней, изготав¬ливаемых по методу Колд-бокс-амин. При исследовании мест разрывов свежеизготовленных стержней чисто адгезионных разрывов обнаружено не было. Даже при кажущемся полном отделении связующего от зерна песка при более сильном увеличении этой зоны были обнаружены очень тонкие, плотноупакованные слои шарообразного полиуретана. Предположительно, открытые по¬верхности зерен песка представляют хорошие условия для экзогенного образо¬вания полиуретана, на поверхности раздела связующее - наполнитель преиму¬щественно начинается реакция отверждения и этим обуславливается плотная, прочная шаровая сетка полиуретана на поверхности зерна песка.

Непосредст¬венно соседний слой связующего обеднён смолой и изоцианатом и характери¬зуется высоким содержанием растворителя. Между покровным слоем, выра¬щенным на поверхности песчаных частиц, и внутренней, возникшей вследствие эндогенного образования центров кристаллизации глобулярной структурой, не¬избежно будут иметься локальные слои из не содержащего связующего раство¬рителя. Наличием таких покровных слоев объясняют многие ранее не вполне объяснимые явления, характерные для способа Колд-бокс-амин изготовления стержней, а именно - высокая гигроскопичность стержней, явление значитель¬ного набора прочности стержня при его хранении (подсушки) и сильное влия¬ние количества растворителя связующей системы на прочность стержней.

Мгновенная прочность стержней Колд-бокс-амин-процесса сильно зави¬сит от содержания растворителя в исходных связующих материалах. С увели¬чением содержания растворителя в связующем доля субпокровного разрыва в общем разрыве возрастает и преимущественно определяет низкую прочность мостиков связующего.

Окончательная прочность стержней, изготовленных с повышенным содержанием растворителя в связующем, также будет уступать прочности стержней с нормальным содержанием растворителя, т.к. возникают крупноячеистые шаровые структуры, и поэтому разрыв мостиков связующего происходит когезионно через крупноячеистую глобулярную структуру.

Как для мгновенной прочности исключительно важным является доля субпокровного разрыва, так и для окончательной прочности крайне важны плотность и степень сшивки глобулярной структуры, также определенным об¬разом зависящие от содержания в связующем растворителя. При длительном хранении стержней происходит испарение растворителя из зон его локальной концентрации и происходит упрочнение стержней за счет дополнительной сшивки (срастания) глобул полиуретана покровной зоны с внутренней основой мостика связующего.

Результаты исследования с помощью растрового микроскопа показывают, что субпокровный тип разрыва присущ только свежеизготовленным стержням. Здесь необходимо отметить, что не смотря на преобладание субпокровного разрыва, характеризуемого крайне низ¬кой когезионной прочностью между «выровненными» слоями связующего, свежеизготовленные стержни системы Колд-бокс-амин характеризуются до¬вольно высокими значениями абсолютной прочности. Изучение мест разрывов таких стержней позволяет утверждать, что прочность стержней поддерживается за счет местных срастаний между покровным слоем и эндогенно образованным глобулярным скелетом.

Местные срастания являются причиной того, что суб¬покровные разрывы часто встречаются вместе со смешанными разрывами. При длительном хранении стержня субпокровный разрыв становится всё более редко встречаемым, что указывает на увеличение срастания покровных слоёв. На месте субпокровного разрыва появляется характеризуемый более высокой прочностью смешанный разрыв или чисто когезионный тип разрыва.

Вид смешанного типа разрыва различен и зависит от содержания растворителя в связующем. С изменением вида разрыва с субпокровного на когезионный сильно возрастает и прочность стержней. Основную роль в процессе увеличения прочности стержней при хранении играет процесс испарения (удаления) растворителя из зон его локальной концентрации и последующее срастание (сши¬вание) слоёв связующего, имеющее химические и физические причины.

Еще одной крайне важной особенностью стержней, изготавливаемых по методу Колд-бокс-амин, является их высокая чувствительность к действию внешних факторов при хранении и окраске стержней. При окраске стержней, а также при их хранении в условиях повышенной влажности наблюдается значи¬тельная потеря прочности. Гигроскопичности связующего системы Колд-бокс-амин способствует их открытая структура - крупноячеистый глобулярный ске¬лет газоотвержденного полиуретана.

Решающую роль в формировании прочно¬сти связующего, подвергаемого воздействию влаги, оказывает степень сшивки глобул полиуретана. Высокое влияние степени сшивки на формирование проч¬ности стержня, подвергаемому воздействию влаги, подтверждает тот факт, что степень разупрочнения стержней системы Колд-бокс-амин (имеющих крупно¬ячеистый глобулярный скелет газоотвержденного полиуретана) гораздо пре¬вышает разупрочнение стержней системы Пеп-Сет (имеющих крайне плотную глобулярную систему самоотвержденного полиуретана). Очевидно, что на сте¬пень сшивки глобул полиуретана оказывают в первую очередь температура, при которой протекает реакция полимеризации связующего и скорость проте¬кания реакции.

С увеличением температуры и уменьшением скорости реакции степень сшивки увеличивается, а следовательно, повышается и стойкость стержней к влаге.

Крупноячеистая шаровая упаковка связующего системы Колд-бокс-амин позволяет объяснить высокую гигроскопичность стержней. В начальный мо¬мент времени свежеизготовленные стержни благодаря наличию растворителя в связующем слабо подвержены вредному действию влаги. Прочность таких стержней практически полностью восстанавливается после окрашивания путём подсушки, разрыв таких высушенных стержней происходит по когезионному типу. Стержень, лишенный растворителя и подвергшийся воздействию влаги благодаря своей открытой структуре и наличию большого количества микротрещин в результате гидролиза связующего быстро теряет в первую очередь адгезионную прочность.

Восстановить прочность таких стержней путем их под¬сушки уже невозможно (связь между плёнкой связующего и наполнителя на¬рушается необратимо), разрыв стержней осуществляется по адгезионному при¬знаку. Таким образом, потеря прочности связующего во влажной атмосфере является вы¬ражением общего воздействия нескольких параметров.

Здесь играют роль ско¬рость испарения растворителя, упрочнение сшивки глобул связующего и раз¬рушение связующего вследствие гидролиза. Важна также температура и ско¬рость отверждения стержня, т.к. от этих параметров зависит начальная степень сшивки глобул полиуретана. Полученные в результате собственных исследований физико-механических характеристик газоотвержденного полиуретанового покрытия данные, подтверждают основные положения существующей теории прочности стержней системы Колд-бокс-амин, формируемой на основе исследования структуры полиуретанового связующего, проведенного немецкими специали¬стами Бенишем и Лотцем.

Установлено, что между механизмом формирования прочности покрытия на основе полиуретанового связующего и механизмом формирования прочно¬сти литейных стержней системы Колд-бокс-амин существует прямая связь. Ме¬тоды исследования физико-механических свойств полиуретановых пленок мо¬гут быть использованы для изучения свойств связующих материалов системы Колд-бокс-амин. При проведении параллельных исследований реальных стержней и пле¬нок покрытия установлено: 1. Прочность стержней системы Колд-бокс-амин в первую очередь зави¬сит от состояния макро и микроструктуры связующего материала.

В начальный момент времени после изготовления стержней наименее прочной областью стержня является подкорковая зона связующего. Одновременно происходит дополнительное упрочнение микроструктуры связующего за счёт упрочнения связей между глобулами полиуретана. В результате воздействия влаги, благодаря открытой структуре связующего, снижа¬ется адгезия связующего к кварцевому песку.

Растворитель, содержащийся в подкорковой зоне, блокирует доступ воды к поверхности раздела связующее - наполнитель и позволяет в результате последующей сушки восстановить проч¬ность стержня. Стержни, лишённые остаточного растворителя связующего, не могут быть защищены от вредного воздействия влаги и в результате неблаго¬приятных внешних условий (или при их окраске) прочность таких стержней падает необратимо. 2. Температурный режим и другие параметры продувки оказывают значи¬тельное влияние на состояние макро - и микроструктуры связующего, а следо¬вательно и на прочностные показатели стержней системы Колд-бокс-амин. Повышение температуры стержневой оснастки, стержневой смеси паро-газовой каталитической смеси, а также повышенное давление продувки приво¬дят к значительному испарению растворителя связующего в момент изготовле¬ния стержня.

Это ведёт к уменьшению подкорковых зон растворителя. За счёт увеличения температуры объектов катализа увеличивается первичная степень сшивки глобул полиуретана.

Стержни, изготовленные при таких режимах, об¬ладают повышенной начальной прочностью, быстро набирают максимальную прочность при хранении их в условиях нормальной влажности. При окрашива¬нии и/или хранении таких стержней в условиях повышенной влажности проис¬ходит значительная потеря прочности, как правило, необратимая. Пониженные же температуры объектов изготовления стержней системы Колд-бокс-амин ведут к образованию значительных подкорковых зон и к сни¬жению прочности сшивки глобул полиуретана, Начальная прочность таких стержней очень низкая, набор максимальной прочности требует значительного времени, конечная прочность стержней по¬нижена за счет укрупнения скелета связующего.

Окраска таких стержней за¬труднительна по причине чрезмерного снижения прочности за счет ослабления и без того сильно развитых подкорковых зон. 3. Содержание растворителя в связующих материалах системы Колд-бокс-амин во многих случаях является фактором, определяющим прочность стержня.

Стержни, изготовленные из обеднённой в результате каких-либо причин (длительного процесса смесеприготовления, длительного хранения смеси в условиях повышенных температур, многократного прохождения сжатого воздуха через слой смеси в пескодувном резервуаре при машинном способе изготовления стержней и пр.) смеси, характеризуется ослабленными в первую очередь адгезионными связями. За счет снижения текучести таких смесей ухудша¬тся плотность набивки стержня.

В результате недостаточной плотности таких стержней, а также присущей им невысокой адгезионной прочности связующего такие стержни сильно подвержены браку вследствие плохого надува, значите¬лен брак по бою стержней вследствие их невысокой прочности. Повышена осыпаемость таких стержней. При окраске и/или хранении стержней в условиях повышенной влажности происходит сильное невосстановимое разупрочнение стержней.

Степень разупрочнения стержней системы Колд-бокс-амин, а также спо¬собность этих стержней к восстановлению прочности при окраске и/или воз¬действию повышенной влажности также в основном определяется наличием остаточного растворителя в покровных зонах. Стержни, лишённые защитного слоя растворителя в покровной зоне, в результате снижения адгезии связующе¬го к кварцевому песку в результате вредного воздействия влаги сильно и окон¬чательно теряют свою прочность. Принимая во внимание рассмотренные выше условия формирования прочности стержней системы Колд-бокс-амин, разработаны следующие реко¬мендации по применению рассматриваемой технологии: 4. Конструктивные особенности оборудования: 4.1. Конструкция смесеприготовительного оборудования должна обеспечивать быстрое и без существенных потерь испарителя приготовление смеси.

Смесители должны оснащаться крышками; рекомендуемый принцип смешивания вихревой или вибрационный. 4.2. Для избежания потерь растворителя связующего вследствие многократного прохождения воздуха сквозь слой стержневой смеси в пескодувном резервуаре при машинном изготовлении стержней, необходимо использование систем контроля количества смеси в пескодувном резервуаре с целью поддержания минимально необходимого для разового надува количества смеси. 4.3. Схема производственного технологического комплекса изготовления стержней методом Колд-бокс-амин должна исключить длительное хранение го¬товой стержневой смеси по причинам недопущения чрезмерного испарения растворителя.

Наиболее технологичными из существующих на сегодняшний день образцов производственного оборудования могут считаться стержневые комплексы фирмы «Laempe» (Германия), обеспечивающих компактное изготов¬ление стержневой смеси и стержней (быстрое смесеприготовление в заданном объеме под очередной надув). 5. Технологические особенности процесса: 5.1. Кварцевый песок, применяемый для изготовления стержней, должен быть обогащенным (лишённым вредных примесей, снижающих живучесть сме¬си). 5.2. Необходим жесткий контроль за влажностью песка и сжатого возду¬ха, применяемого для продувки стержней.

Песок должен быть высушен до со¬держания остаточной влаги не более 0,1 %. Применяемый сжатый воздух дол¬жен быть тщательно осушен. 5.3. Наиболее оптимальным температурным режимом литейного стерж¬невого участка и исходных стержневых материалов является диапазон 15-25°С. При эксплуатации процесса в условиях пониженных температур для увеличе¬ния конечной прочности стержней желательно производить подсушку стержней.

При эксплуатации процесса в условиях повышенных температур для ней¬трализации увеличенного испарения растворителя рекомендуется использование так называемых «летних» связующих материалов с несколько повышенным содержанием растворителя. 5.4. Рекомендуемые режимы продувки (катализатор ТЭА, в зависимости от массы стержня): температура газации и продувки воздухом: 100-150°С; дав¬ление газации: 0,5-1,5 МПа; давление продувки воздухом: 2 - 5 МПа. Время газации и продувки воздухом, расход катализатора устанавлива¬ются в зависимости от геометрии и массы стержня. 5.5. Стержни, изготовленные по способу Колд-бокс-амин подвержены вредному воздействию влаги.

Хранение таких стержней при повышенной влажности недопустимо. Окраску стержней необходимо производить сразу по¬сле изготовления стержней с последующей подсушкой стержней.

При окраши¬вании стержней необходимо стремиться снизить количество воды, попадающей на стержень.

Модернизации стержневых машин для изготовления стержней по процессу «Cold-box-аmin» 1. Общеизвестны преимущества процесса «по холодным ящикам» пе¬ред горячим процессом, связанные, в первую очередь, с возможностью по¬лучения более точных и сложных по конфигурации стержней, что обеспечи¬вается отсутствием коробления оснастки (стержневых ящиков) и стержней в процессе изготовления, а также более высокой прочностью полностью от¬вердевшего стержня на момент извлечения его из ящика. 2. Однако, в России для изготовления автомобильных, тракторных и других отливок массового производства на абсолютном большинстве заво¬дов используют технологический процесс изготовления стержней «по горя¬чим ящикам». Заводы оснащены автоматическими машинами для произ¬водства стержней по горячим ящикам, для этого процесса создана вся необходимая инфраструктура.

Отсутствие средств не позволяет предприя¬тиям провести массовую замену стержневых машин на новое оборудова¬ние, работающее «по холодным ящикам». 3. Для перевода на «холодные ящики» действующую стержневую машину, работающую «по горячим ящикам», необходимо ее дополнить устройством ввода-вывода продувочной плиты, к которой подводится газ-отвердитель, а также установкой для приготовления и дозирования газа-отвердителя. Кроме того, необходимо установить нейтрализатор отработавшего газа-отвердителя. 4. От переделанной машины смесь отработавшего газа-отвердителя с воздухом, обычно, отсасывают непосредственно от стержневых ящиков, которые заключаются в специальный кожух («саркофаг»). Отсос ведётся от нижней части ящика с нижней и боковых сторон, а от верхней части ящика только с боковых сторон.

Стержневая машина остается открытой и доступ¬ной для обслуживания. При этом методе стержневые ящики должны быть из двух частей, а отъемные вставки должны быть небольшими, приводимы¬ми в действие клиньями. 5. С целью перевода на «холодные ящики» имеющихся в литейных цехах стержневых машин, работающих по горячему процессу, АО «Литаформ» разработало принципы такой модернизации.

Одновременно с этим разра¬ботана техническая документация и ведётся изготовление вспомогатель¬ного оборудования. 6. В состав вспомогательного оборудования входят: 6.1. Газовая станция, обеспечивающая подготовку газа-отвердителя и дозирование его для каждого цикла изготовления стержней (каждого съёма стержней). Современная газовая станция состоит из: 1) блока подогрева воздуха до начальной температуры продувки около 120°С; 2) блока подготовки газа-отвердителя для продувки стержневой смеси, заполнившей ящик; 3) системы управления и контроля процессом продувки. 6.2. Станция раздачи газа-отвердителя (обычно, в сжиженном виде) по газовым станциям, установленным возле стержневых машин, состоит из: 1) двух пожаробезопасных камер (контейнеров), в каждой из которых распо¬ложена одна 200-литровая бочка с жидким газом-отвердителем, что позво¬ляет заменять опустошенные бочки на полные без остановки производства; 2) насосного блока, желательно по одному на каждую камеру; 3) трубопроводов раздачи сжиженного газа-отвердителя по газовым стан¬циям, установленным возле стержневых машин. 6.3. Нейтрализатор отсасываемого от стержневых машин газа-отверди¬теля в смеси с воздухом.

В комплект нейтрализатора входит собственно нейтрализатор, каплеуловитель, вентиляторы, просасывающие воздух сквозь нейтрализатор, и емкость для нейтрализации отработавших растворов. 7. В странах Европы и в США существуют специализированные фирмы, которые производят и поставляют вышеперечисленное оборудование для стержневых машин, изготавливающих стержни «по холодным ящикам». Это оборудование покупают как фирмы-производители стержневых машин, так и предприятия, модернизирующие свои машины, работающие «по горячим ящикам». В США подобная комплектация стержневых машин вспомога¬тельным оборудованием является повсеместной практикой, а в Европе ряд фирм-изготовителей стержневых машин производит для них и вспомога¬тельное оборудование за исключением нейтрализаторов.