Металлургия германия и кремния

Металлургия германия и кремния. Германий принадлежит к редким рассеянным в природе элементам. Запасы его в земной коре составляют 7•10 %. Атомный вес германия 72,6, температура плавления 958,5°С. производят его из отходов цинкового производства, пыли, получаемой при сжигании углей, германиевых концентратов, извлекаемых из медно-свинцово-цинковых сульфидных руд и содержащей германий пыли, улавливаемой при медной плавке.

Технология получения германия осуществляется путём превращения двуокиси в тетрахлорид германия, очистки последнего и превращения тетрахлорида в двуокись с последующим восстановлением двуокиси. Эти процессы можно представить уравнениями реакций: GeO2+4HCl↔GeCl4+2H2O. При концентрации HCl>6n реакция сдвинута вправо; при меньшей концен- трации – реакция протекает справа налево.

Температура кипения полученного тетрахлорида германия 83ºC. Так как вместе с ним в сконденсированной жидкости имеются и другие соединения, то его подвергают ректификации. После этого тетрахлорид германия переводят в двуокись по уравнению GeCl4+(x+2)H2O=GeO2xH2O+4HCl. Полученную чистую двуокись германия восстанавливают в трубчатой электрической печи водородом. Восстановление протекает по реакции GeO2+2H2=Ge+2H2O, При температуре 600°C, в течение 20-50 мин, после чего лодочка с восстановленным германием передвигается в зону более высоких температур и при 1000-1100°C происходит сплавление.

Кремний – широко распространённый элемент в природе. В земной коре его 27.6%. атомный вес кремния 28.06. температура плавления 1415°C, температура кипения около 2600°C. Технология получения его отличается от технологии получения германия. Исходное сырьё в виде двуокиси кремния широко распространено в природе. Из кремнезёма в дуговых электрических печах путём восстановления его углеродом кокса получают кремний чистотой до 97%. Восстановление протекает по уравнению SiO2+2C=Si+2CO. Путём хлорирования технического кремния получают тетрахлорид кремния.

Старейшим методом разложения тетрахлорида кремния является метод выдающегося русского химика академика Н.Н.Бекетова. Метод этот можно представить уравнением: SiCl4+Zn=Si+2ZnCl2. Здесь пары тетрахлорида кремния, кипящего при температуре 57,6°C, взаимодействуют с парами цинка.

В настоящее время тетрахлорид кремния восстанавливают водородом. Ре-акция протекает по уравнению: SiCl4+2Н2=Si+4НCl. Кремний получается в порошкообразном виде. Применяют и йодидный способ получения кремния, аналогичный описанному ранее йодидному методу получения чистого титана. Чтобы получить чистыми германий и кремний, их очищают от примесей зонной плавкой аналогично тому, как получают чистый титан. Для целого ряда полупроводниковых приборов предпочтительны полупроводниковые материалы, получаемые в виде монокристаллов, так как в поликристаллическом материале имеют место неконтролируемые изменения электрических свойств.

При вращении монокристаллов пользуются методом Чохральского, заклю-чающимся в следующем: в расплавленный материал опускают стержень, на конце которого имеется кристалл данного материала; он служит зародышем будущего монокристалла. Стержень вытягивают из расплава с небольшой ско-ростью до 1-2 мм/мин. В результате постепенно выращивают монокристалл нужного размера.

Из него вырезают пластинки, используемые в полупроводни-ковых приборах. Маркировку германия и кремния производят по буквенно-цифровой системе. Германий электронный, легированный сурьмой, обозначают ГЭЛС. За буквами цифры указывают удельное сопротивление ом•см (ом•м), а если их две группы, как, например, 0,3/0,2, то первые (0,3) означают удельное сопротивление, а вторые (0,2) – диффузионную длину неосновного носителя тока, мм. Кремний монокристаллический дырочный маркируют КМ-2, где цифра показывает удельное сопротивление ом•см; кремний монокристаллический электронный маркируют КМЭ-2. 3.Применение полупроводников 3.1.Тепловые сопротивления (термисторы) Изменение электропроводности полупроводников под влиянием температуры позволило применять их в приборах, работа которых основана на использовании этого свойства.

Полупроводники используют в качестве термометров для замера температур окружающей среды. Они более чувствительны, чем термометры сопротивления, изготовляемые из металла под названием болометров и применяемые в лабораторной практике для измерения очень высоких или самых низких температур.

О температуре судят, замеряя электрическое сопротивление болометра. Но точность измерения с помощью этих приборов невелика, так как металлы изменяют своё сопротивление всего на 0,3% на каждый градус. Иное положение имеет место при использовании полупроводников. У некоторых полупроводников повышение температуры на 1°C увеличивает электропроводность на 3-6%, повышение температуры на 10° - примерно на 75%, а повышение температуры на 100°C увеличивает электропроводность в 50 раз. Благодаря высокому удельному сопротивлению полупроводников их применяют в качестве чувствительных термометров при дистанционных измерениях.

Сопротивление металлических проводов даже очень тонких и длиной в несколько километров оказывается ничтожным по сравнению с сопротивлением термометра. Размеры полупроводниковых сопротивлений могут быть чрезвычайно малыми длиной в несколько десятых долей миллиметра.

Это снижает инерционность прибора, так как при малых размерах сопротивление быстро принимает температуру окружающей среды. Значительное изменение электропроводности полупроводников в зависимости от температуры обеспечивает точность измерений. Полупроводниковые термометры сопротивления под названием термисторов широко применяют в технике. С их помощью контролируют температуру в большом числе точек, причём показания её могут быть получены на приборах, установленных в одном пункте.

При таком контроле температур в помещениях с помощью термисторов можно поддерживать температуру на желаемом уровне, включая и выключая нагревательные приборы, когда заданный уровень температуры отклоняется от нормы. Работают они при температурах до 300°C (573°K). Термисторы могут выполнять функции ограничителя времени. Для этого последовательно с полупроводниковым термосопротивлением включается то или иное активное электросопротивление.

В результате в сети получается возрастающий со временем ток, так как ток разогревает полупроводник и повышает его электропроводность, следовательно, повышается и величина тока в цепи. По мере разогрева полупроводника сопротивление падает, а ток повышается ещё в большей степени. Параллельно с ростом температуры увеличиваются и потери тепла в окружающую среду до тех пор, пока они не сравняются с теплотой, выделяемой током; тогда будет достигнута равновесная температура, которую полупроводник и будет сохранять, пока к нему приложена данная разность потенциалов.

Продолжительность времени, необходимого для достижения равновесия и определённого тока при данной разности потенциалов, определяется размерами образца и условиями охлаждения. Такое «реле» времени допускает регулировку в самых широких пределах. Можно подобрать условия так, чтобы это время было от долей секунды до 10 мин. По достижении установленного времени может производиться автоматическое включение и выключение систем осве-щения или действующих установок.

Термосопротивления применяют как регуляторы температуры, температурные компенсаторы, в приборах для измерения утечки газа, для дистанционного измерения влажности, для измерения высоких давлений, механических напряжений, скорости или количества протекающих жидкости, скорости движения газов, для измерения больших ускорений. При изготовлении термисторов пользуются окислами различных металлов, таких, как CuO, Mn3O4, UO2, а также Ag2S. Хорошие результаты дают смеси полупроводников, такие, как CuO+Mn3O4; Mn3O4+NiO; Mn3O4+NiO+Co3O4. Вещества, используемые для изготовления термосопротивлений, представ-ляют собой мелкокристаллические порошки.

Составляя смесь, регулируют их проводимость, обусловленную ионами с разной валентностью. Это позволяет удовлетворять самые различные требования, которые предъявляются к термо-сопротивлениям в зависимости от их назначения. Термосопротивления изготавливают прессованием полупроводникового порошка с последующим спеканием в твёрдую компактную массу, а также путём плавки полупроводника для придания ему нужной формы и размеров.

Изготавливают их в виде шариков, стержней, дисков, шайб и чешуек. Наша промышленность выпускает различные типы термосопротивлений, среди которых наиболее распространёнными являются: ММТ-1, ММТ-4, КМТ-1, КМТ-4, ММТ-8 и ММТ-9. В этих марках буквы являются условным обозначением материала термосопротивлений, а цифры – его конструктивного оформления. Первые четыре из приведенных сопротивлений применяют для измерения и регулирования температуры; в качестве «реле» времени; для дистанционного измерения влажности воздуха (по принципу психометра Асс-мана); для замера малых скоростей движения и теплопроводности газов, жидкостей и для ряда других целей.

В качестве переменных сопротивлений без скользящего контакта в раз-личных автоматических схемах слабого тока применяют термосопротивления с косвенным подогревом, обозначаемые ТКП-300, ТКП-20, что означает термосопротивление косвенного подогрева, в отличие от ТП – термосопротивления прямого подогрева.

Цифры указывают электросопротивление полупроводника в омах при номинальной мощности, рассеиваемое в подогреваемой обмотке. 3.2.Фотосопротивления Перевод электронов в свободное состояние или образование «дырок» в полупроводнике может происходить не только под влиянием тепла, но и в результате воздействия других видов энергии, таких, как световая, энергия потока электронов, ядерных частиц.

Увеличение количества свободных электронов или «дырок» проявляется повышением электропроводности и возникновением тока. У многих полупроводников связь между электронами и атомами настолько незначительна, что лучистой энергии света вполне достаточно для перевода электронов в свободное состояние. Для жёлтого света энергия фотона составляет 2 электрон-вольта, а у некоторых полупроводников перевод электронов в свободное состояние происходит под влиянием нескольких десятых долей электрон-вольта.

У таких полупроводников повышение проводимости наблюдается даже под влиянием инфракрасной части спектра. Это даёт возможность обнаруживать на расстоянии многих километров излучение, исходящее от даже слабо нагретых тел. В результате такого излучения имеет место небольшое повышение тока в цепи с соответственным полупроводником. Первичное слабое повышение тока затем многократно увеличивается с помощью усилителей, иногда даже в миллион раз. Это даёт необходимый сигнал. Повышение электропроводности, вызванное светом, носит название фотопроводимости, а основанные на этом явлении приборы называют фотосопротивлениями.

Подбирают фотосопротивления в зависимости от условий облучения, в которых им приходится работать. Наиболее употребительные материалы для фотосопротивлений в видимой части спектра – сернистый кадмий, сернистый таллий, сернистый висмут, а для инфракрасных лучей – сернистый, селенистый и теллуристый свинец. Фотосопротивления широко применяют для сигнализации и автоматики, управления на расстоянии производственными процессами, сортировки изделий.

С их помощью предупреждают несчастные случаи и аварии при нарушении хода процесса, автоматически останавливая машины. Фотоэлектрическое устройство приходит в действие от появления или исчезновения лучей на фотосопротивлении или резкого изменения их интенсивности, например, при появлении пламени, наступлении темноты, прерывания луча. Для контроля хода процесса луч света направляют на фотосопротивление.

Между источником света и фотосопротивлением находится или проходит «ука-затель», свидетельствующий о нормальном ходе процесса. Таким указателем могут быть изделия, непрерывно движущиеся на конвейерной ленте. В случае нарушения нормального хода процесса конвейер может автоматически выклю-чаться. Фотосопротивление используют для сортировки изделий по их окраске или размерам. В зависимости от изменения размера или окраски изделия количество световой энергии, попадающей на фотосопротивление, может изменяться, а вместе с этим изменяется проводимость и ток в полупроводнике.

Это даёт возможность направлять отсортированные изделия в предназначенные для каждого из них места. 3.3.Термоэлементы Термоэлементы – приборы, в которых тепловая энергия непосредственно превращается в электрическую. Основаны они на явлении Зеебека, заключающемся в том, что при нагреве места спая двух разнородных металлов в замкнутой цепи возникает электродвижущая сила. Явление Зеебека используется давно для измерения температур с помощью термопар.

Для получения электрической энергии из тепловой металлические проводники не пригодны, так как коэффициент полезного действия (к.п.д.) термоэлементов из проволоки составляет всего 0,5%. Для этой цели используют полупроводники, которые дают возможность непосредственно превращать тепловую энергию в электрическую без участия каких-либо машин. Коэффициент полезного действия термоэлемента, составленного из полу-проводников, доходит до 7-10%, т.е. находится на уровне к.п.д. таких машин, как паровозы, в которых он равен 4-8%. Термоэлементы составляют из полупроводников с р- и n-проводимостью, соединённых друг с другом металлической пластинкой.

Конструктивное выполнение такого термоэлемента сходно с термоэлементом из металлических проволок. Примером хорошей пары являются цинк – сурьма и сернистый сви-нец. При подогреве места «спая» полупроводниковых пластинок в замкнутой цепи возникает электродвижущая сила. Соединение таких отдельных термоэлементов в батарею даёт возможность получать постоянный ток необходимого напряжения в 120 и более в; мощность большинства термогенераторов ограничена несколькими десятками ватт. Недавно создан термогенератор мощностью в 200 вт, проектируются ещё более мощные.

Батареи из термоэлементов с радиальным расположением отдельных эле-ментов, спаи которых сходятся в центре круга, служат для получения электроэнергии, питающей радиоустановки, в местах отсутствия электрической энергии. Спаи в этом случае подогревают керосиновой лампой или керогазом. 3.4.