Биохимия и минералогия алюминия. Алюминий - самый распространенный в земной коре металл.
На его долю приходится 5,5-6,6 мол. доли % или 8 масс. %. Главная масса его сосредоточена в алюмосиликатах.
Чрезвычайно распространенным продуктом разрушения образованных ими горных пород является глина, основной состав которой отвечает формуле Al2O3.2SiO2.2H2O. Из других природных форм нахождения алюминия наибольшее значение имеют боксит Al2O3.xH2O и минералы корунд Al2O3 и криолит AlF3.3NaF. В настоящее время в промышленности алюминий получают электролизом раствора глинозема Al2O3 в расплавленном криолите.
Al2O3 должен быть достаточно чистым, поскольку из выплавленного алюминия примеси удаляются с большим трудом. Температура плавления Al2O3 около 2050оС, а криолита - 1100оС. Электролизу подвергают расплавленную смесь криолита и Al2O3, содержащую около 10 масс % Al2O3, которая плавится при 960оС и обладает электрической проводимостью, плотностью и вязкостью, наиболее благоприятствующими проведению процесса.
При добавлении AlF3, CaF2 и MgF2 проведение электролиза оказывается возможным при 950оС. В периодической системе алюминий находится в третьем периоде, в главной подгруппе третьей группы. Заряд ядра +13. Электронное строение атома 1s22s22p63s23p1. Металлический атомный радиус 0,143 нм, ковалентный - 0,126 нм, условный радиус иона Al3+ - 0,057 нм. Энергия ионизации Al - Al+ 5,99 эВ. Наиболее характерная степень окисления атома алюминия +3.Отрицательная степень окисления проявляется редко. Во внешнем электронном слое атома существуют свободные d-подуровни.
Благодаря этому его координационное число в соединениях может равняться не только 4 (AlCl4 AlH4 алюмосиликаты), но и 6 (Al2O3,[Al(OH2)6]3+). В виде простого вещества алюминий - серебристо-белый, довольно твердый металл с плотностью 2,7 г/см3 (т.пл. 660оС, т. кип. ~2500оС). Кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке.
Характеризуется высокой тягучестью, теплопроводностью и электропроводностью (составляющей 0,6 электропроводности меди). С этим связано его использование в производстве электрических проводов. При одинаковой электрической проводимости алюминиевый провод весит вдвое меньше медного. На воздухе алюминий покрывается тончайшей (0,00001 мм), но очень плотной пленкой оксида, предохраняющей металл от дальнейшего окисления и придающей ему матовый вид. При обработке поверхности алюминия сильными окислителями (конц. HNO3, K2Cr2O7) или анодным окислением толщина защитной пленки возрастает. Устойчивость алюминия позволяет изготавливать из него химическую аппаратуру и емкости для хранения и транспортировки азотной кислоты.
Алюминий легко вытягивается в проволоку и прокатывается в тонкие листы. Алюминиевая фольга (толщиной 0,005 мм) применяется в пищевой и фармацевтической промышленности для упаковки продуктов и препаратов.
Основную массу алюминия используют для получения различных сплавов, наряду с хорошими механическими качествами характеризующихся своей легкостью. Важнейшие из них - дюралюминий (94% Al, 4% Cu, по 0,5% Mg, Mn, Fe и Si), силумин (85 - 90% Al, 10 - 14% Sk, 0,1% Na) и др. Алюминиевые сплавы применяются в ракетной технике, в авиа авто судо- и приборостроении, в производстве посуды и во многих других отраслях промышленности.
По широте применения сплавы алюминия занимают второе место после стали и чугуна. Алюминий, кроме того, применяется как легирующая добавка ко многим сплавам для придания им жаростойкости. При накаливании мелко раздробленного алюминия он энергично сгорает на воздухе. Аналогично протекает и взаимодействие его с серой. С хлором и бромом соединение происходит уже при обычной температуре, с йодом - при нагревании. При очень высоких температурах алюминий непосредственно соединяется также с азотом и углеродом. Напротив, с водородом он не взаимодействует.
По отношению к воде алюминий вполне устойчив. Но если механическим путем или амальгамированием снять предохраняющее действие оксидной пленки, то происходит энергичная реакция: 2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2 Сильно разбавленные, а также очень концентрированные HNO3 и H2SO4 на алюминий почти не действуют (на холоду), тогда как при средних концентрациях этих кислот он постепенно растворяется.
Чистый алюминий довольно устойчив и по отношению к соляной кислоте, но обычный технический металл в ней растворяется. Алюминий заметно растворяется в растворах солей, имеющих вследствие их гидролиза кислую или щелочную реакцию, например, в растворе Na2CO3. В ряду напряжений он располагается между Mg и Zn. Во всех своих устойчивых соединениях алюминий трехвалентен. Соединение алюминия с кислородом сопровождается громадным выделением тепла (1676 кДж/моль Al2O3), значительно большим, чем у многих других металлов.
В виду этого при накаливании смеси оксида соответствующего металла с порошком алюминия происходит бурная реакция, ведущая к выделению из взятого оксида свободного металла. Метод восстановления при помощи Al (алюмотермия) часто применяют для получения ряда элементов (Cr, Mn, V, W и др.) в свободном состоянии. Алюмотермией иногда пользуются для сварки отдельных стальных частей, в частности стыков трамвайных рельсов. Применяемая смесь (“термит”) состоит обычно из тонких порошков алюминия и Fe3O4. Поджигается она при помощи запала из смеси Al и BaO2. Основная реакция идет по уравнению: 8Al + 3Fe3O4 = 4Al2O3 + 9Fe + 3350 кДж Причем развивается температура около 3000оС. Оксид алюминия представляет собой белую, очень тугоплавкую (т. пл. 2050оС) и нерастворимую в воде массу.
Природный Al2O3 (минерал корунд), а также полученный искусственно и затем сильно прокаленный отличается большой твердостью и нерастворимостью в кислотах. В растворимое состояние Al2O3 (т. н. глинозем) можно перевести сплавлением со щелочами.
Обычно загрязненный оксидом железа природный корунд вследствие своей чрезвычайной твердости применяется для изготовления шлифовальных кругов, брусков и т.д. В мелко раздробленном виде он под названием наждака служит для очистки металлических поверхностей и изготовления наждачной бумаги. Для тех же целей часто пользуются Al2O3, получаемым сплавлением боксита (техническое название - алунд). Прозрачные окрашенные кристаллы корунда - красный рубин - примесь хрома - и синий сапфир - примесь титана и железа - драгоценные камни.
Их получают так же искусственно и используют для технических целей, например, для изготовления деталей точных приборов, камней в часах и т.п. Кристаллы рубинов, содержащих малую примесь Cr2O3, применяют в качестве квантовых генераторов - лазеров, создающих направленный пучок монохроматического излучения. Al(OH)3 представляет собой объемистый студенистый осадок белого цвета, практически нерастворимый в воде, но легко растворяющийся в кислотах и сильных щелочах.
Он имеет, следовательно, амфотерный характер. Однако и основные и особенно кислотные его свойства выражены довольно слабо. В избытке NH4OH гидроксид алюминия нерастворим. Одна из форм дегидратированного гидроксида - алюмогель используется в технике в качестве адсорбента. При взаимодействии с сильными щелочами образуются соответствующие алюминаты: NaOH + Al(OH)3 = Na[Al(OH)4] Алюминаты наиболее активных одновалентных металлов в воде хорошо растворимы, но ввиду сильного гидролиза растворы их устойчивы лишь при наличии достаточного избытка щелочи.
Алюминаты, производящиеся от более слабых оснований, гидролизованы в растворе практически нацело и поэтому могут быть получены только сухим путем (сплавлением Al2O3 с оксидами соответствующих металлов). Образуются метаалюминаты, по своему составу производящиеся от метаалюминиевой кислоты HAlO2. Большинство из них в воде нерастворимо. С кислотами Al(OH)3 образует соли. Производные большинства сильных кислот хорошо растворимы в воде, но довольно значительно гидролизованы, и поэтому растворы их показывают кислую реакцию.
Еще сильнее гидролизованы растворимые соли алюминия и слабых кислот. Вследствие гидролиза сульфид, карбонат, цианид и некоторые другие соли алюминия из водных растворов получить не удается. В водной среде анион Al3+ непосредственно окружен шестью молекулами воды. Такой гидратированный ион несколько диссоциирован по схеме: [Al(OH2)6]3+ + H2O = [Al(OH)(OH2)5]2+ + OH3+ Константа его диссоциации равна 1.10-5,т.е. он является слабой кислотой (близкой по силе к уксусной). Октаэдрическое окружение Al3+ шестью молекулами воды сохраняется и в кристаллогидратах ряда солей алюминия. Алюмосиликаты можно рассматривать как силикаты, в которых часть кремниекислородных тетраэдров SiO44- заменена на алюмокислородные тетраэдры AlO45 Из алюмосиликатов наиболее распространены полевые шпаты, на долю которых приходится более половины массы земной коры. Главные их представители - минералы ортоклаз K2Al2Si6O16 или K2O.Al2O3.6SiO2 альбит Na2Al2Si6O16 или Na2O.Al2O3.6SiO2 анортит CaAl2Si2O8 или CaO.Al2O3.2SiO2 Некоторые алюмосиликаты обладают рыхлой структурой и способны к ионному обмену.
Такие силикаты - природные и особенно искусственные - применяются для водоумягчения.
Кроме того, благодаря своей сильно развитой поверхности, они используются в качестве носителей катализаторов, т.е. как материалы, пропитываемые катализатором.
Галогениды алюминия в обычных условиях - бесцветные кристаллические вещества. В ряду галогенидов алюминия AlF3 сильно отличается по свойствам от своих аналогов. Он тугоплавок, мало растворяется в воде, химически неактивен. Основной способ получения AlF3 основан на действии безводного HF на Al2O3 или Al: Al2O3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2O Соединения алюминия с хлором, бромом и йодом легкоплавки, весьма реакционноспособны и хорошо растворимы не только в воде, но и во многих органических растворителях.
Взаимодействие галогенидов алюминия с водой сопровождается значительным выделением теплоты. В водном растворе все они сильно гидролизованы, но в отличие от типичных кислотных галогенидов неметаллов их гидролиз неполный и обратимый. Будучи заметно летучими уже при обычных условиях, AlCl3, AlBr3 и AlI3 дымят во влажном воздухе (вследствие гидролиза). Они могут быть получены прямым взаимодействием простых веществ. Плотности паров AlCl3, AlBr3 и AlI3 при сравнительно невысоких температурах более или менее точно соответствуют удвоенным формулам - Al2Hal6. Пространственная структура этих молекул отвечает двум тетраэдрам с общим ребром.
Каждый атом алюминия связан с четырьмя атомами галогена, а каждый из центральных атомов галогена - с обоими атомами алюминия. Из двух связей центрального атома галогена одна является донорно-акцепторной, причем алюминий функционирует в качестве акцептора. С галогенидными солями ряда одновалентных металлов галогениды алюминия образуют комплексные соединения, главным образом типов M3[AlF6] и M[AlHal4] (где Hal - хлор, бром или йод). Склонность к реакциям присоединения вообще сильно выражена у рассматриваемых галогенидов.
Именно с этим связано важнейшее техническое применение AlCl3 в качестве катализатора (при переработке нефти и при органических синтезах). Из фторалюминатов наибольшее применение (для получения Al, F2, эмалей, стекла и пр.) имеет криолит Na3[AlF6]. Промышленное производство искусственного криолита основано на обработке гидроксида алюминия плавиковой кислотой и содой: 2Al(OH)3 + 12HF + 3Na2CO3 = 2Na3[AlF6] + 3CO2 + 9H2O Хлоро бромо- и иодоалюминаты получаются при сплавлении тригалогенидов алюминия с галогенидами соответствующих металлов.
Хотя с водородом алюминий химически не взаимодействует, гидрид алюминия можно получить косвенным путем. Он представляет собой белую аморфную массу состава (AlH3)n. Разлагается при нагревании выше 105оС с выделением водорода. При взаимодействии AlH3 с основными гидридами в эфирном растворе образуются гидроалюминаты: LiH + AlH3 = Li[AlH4] Гидридоалюминаты - белые твердые вещества.
Бурно разлагаются водой. Они - сильные восстановители. Применяются (в особенности Li[AlH4]) в органическом синтезе. Сульфат алюминия Al2(SO4)3.18H2O получается при действии горячей серной кислоты на оксид алюминия или на каолин. Применяется для очистки воды, а также при приготовлении некоторых сортов бумаги. Алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2.12H2O применяются в больших количествах для дубления кож, а также в красильном деле в качестве протравы для хлопчатобумажных тканей.
В последнем случае действие квасцов основано на том, что образующиеся вследствие их гидролиза гидроксид алюминия отлагается в волокнах ткани в мелкодисперсном состоянии и, адсорбируя краситель, прочно удерживает его на волокне. Из остальных производных алюминия следует упомянуть его ацетат (иначе - уксуснокислую соль) Al(CH3COO)3, используемый при крашении тканей (в качестве протравы) и в медицине (примочки и компрессы). Нитрат алюминия легко растворим в воде. Фосфат алюминия нерастворим в воде и уксусной кислоте, но растворим в сильных кислотах и щелочах.
Несмотря на наличие громадных количеств алюминия в почках, растениях, как правило, содержат мало этого элемента. Еще значительно меньше его содержание в животных организмах. У человека оно составляет лишь десятитысячные доли процента по массе. Биологическая роль алюминия не выяснена. Токсичностью соединения его не обладают. 1.2 Виды алюминиевых руд, их генезы и состав Основными промышленными рудами, содержащими алюминий, являются бок¬сит, нефелин, алунит и каолин.
Качество этих руд оценивают по содержанию в них глинозема Al O, ко¬торый содержит 53% Al. Из других показателей качества алюминиевых руд наиболее важным является состав примесей, вредность и полезность кото¬рых определяются применением руды. Боксит является лучшим и во всем мире основным сырьем для по¬лучения алюминия.
Его используют также для производства искусственного корунда, высокоогнеупорных изделий и для других назначений. По хими¬ческому составу эта осадочная горная порода представляет собой смесь гидратов глинозема Al O nH O с окислами железа, кремния, титана и других элементов. Наиболее распространенными гидратами глинозема, вхо¬дящими в состав бокситов, являются минералы: диаспор, бемит и гидрар¬геллит. Содержание глинозема в боксите даже в одном месторождении ко¬леблется в очень широких пределах - от 35 до 70%. Входящие в состав боксита минералы образуют очень тонкую смесь, что затрудняет обогащение.
В промышленности в основном применяют сырую ру¬ду. Процесс извлечения алюминия из руды сложный, очень энергоемкий и состоит из двух стадий: сначала извлекают глинозем, а затем из него получают алюминий. Предметом мировой торговли является как сам боксит, так и извлечен¬ный из него или других руд глинозем. На территории СНГ залежи бокситов распределены неравномерно, и бок¬ситы разных месторождений неравноценны по качеству.
Месторождения наи¬более высококачественных бокситов находятся на Урале. Большие запасы бокситов имеются также в Европейской части СНГ и в Западном Казахста¬не. У нас в стране все добываемые бокситы разделены на десять марок. Ос¬новное различие между бокситами разных марок состоит в том, что они содержат разное количество основного извлекаемого компонента-глинозе¬ма и имеют разную величину кремниевого модуля, т.е. разное содержание глинозема к содержанию вредной в бокситах примеси кремнезема (Al O SiO). Кремниевый модуль является очень важным показателем ка¬чества бокситов, от него в сильной мере зависят их применение и тех¬нология переработки.
Основные показатели качества бокситов всех десяти марок приведены в таблице. Там же указано и преимущественное применение бокситов разных марок. Бокситы одних и тех же марок используют для различных назначений, так например, боксит марки Б-1 может использо¬ван для производства глинозема, плавленых огнеупоров и глиноземистых цементов.
Однако в зависимости от назначения к бокситу одной и той же марки при одинаковых основных показателях качества (содержание Al O и кремниевом модуле) предъявляют разные требования по содержанию при¬месей серы, окиси кальция и фосфора. Содержание влаги в бокситах любых марок установлено в зависимости от их месторождения: наименьшая влажность (не более 7 %) установлена для бокситов южно-уральских месторождений, а для северо-уральских, каменск-уральских и тихвинских-соответственно не более 12, 16 и 22%. Показатель влажности не является браковочным признаком и служит то¬лько для расчетов с потребителем.
Боксит поставляют в кусках размером не более 500 мм. Перевозят его навалом на платформах или в гондолах. Нефелин Na(AlSiO) - минерал светло-серого или зеленоватого цвета. Твердость 5.5-6. Содержит 30-40% Al O. Используют нефелин как металлургическую руду для последовательного извлечения глинозема и алюминия, а также в химической, стекольной и кожевенной промышленно¬сти. Алунит (квасцовый камень) KAl (SO) (OH) - минерал белого, се¬рого или красноватого цвета. Твердость 3.5-4.0. Содержит 37 % Al O. Служит для получения квасцов, глинозема и калиевых солей.
Каолин Al O 2SiO 2H O - распространенная горная порода. По внешнему виду это белая землянистая масса, являющаяся продуктом разрушения кристаллических пород-гранитов, гнейсов и др. Твердость около 1, содержит 37.5 % Al O . Каолин применяют для производства фарфоро¬вых и фаянсовых изделий, изоляторов, а также как наполнитель в рези¬новой промышленности. 2.