Балқыма фазаларының беттік құбылысы

Болат қорыту үрдісінде фазалардың беттік құбылысының маңызы зор. Көптеген үрдістер гетерогенді реакцияларға негізделіп, бір фазаның жоғалуымен, екіншісінің түзілуімен өтеді. Көптеген реакциялар фаза аралық шекараларда орын алады. Сондықтан заттың беткі қабаты қасиетінің, оның ішкі қабаты қасиетінен өзгешелігін ескеруге тура келеді.

Меншікті бос беттік энергия.Конвертерлік болат қорыту үрдісінің жылдамдығы негізінен реакциялық зонаға реагенттерді жеткізу жылдамдығымен анықталса (мысалы, шойынды оттегімен үрлеу қарқындылығы немесе элементтердің металл-қож шекарасына турбуленттік диффузия жылдамдығы), кейбір жағдайда жаңа фазаның (СО көпіршігі, металл емес кірінді және т.б.) туындау және құрылу жылдамдықтарымен анықталады.

Кез келген жаңа фазаның өскіні термодинамикалық тұрақты болады, егер оның өлшемі межеліге жетсе. Өскіннің межелі өлшемге дейін өсуінен, жүйенің бос энергиясы жоғарылап, өскін мен бастапқы фаза арасында фаза аралық бөліну беті түзіледі.

Бос энергия ұлғаюынан түзілген бөліну бетінің бірлік ауданына қатынасын меншікті бос беттік энергия (σ, Дж/м²) немесе беттік керіліс деп атайды. «Беттік керіліс» аталымын дене газ фазасымен шекаралас болса қолданады, ал металл-қож сияқты сұйық фазалардың қасиетін қарастырғанда «фаза аралық керіліс» деген аталым қолданылады.

Сұйықтың бос беттік энергиясы, оның құрамы мен температурасына тәуелді. Темір мен оның қорытпаларының беттік керілісі температура жоғарылаған сайын артады. Бірақ болат қорыту үрдісінің температураларында, балқыған металл мен қождың беттік керілісіне, оның құрамы үлкен әсер етеді.

Болаттың құрамындағы элементтерден темірдің беттік керілісін O, S, B, P және т.б. төмендетеді. Еріткіштің беттік керілісін төмендететін элемент, яғни концентрациясы еріткіштің беттік қабатында жоғары келетін, беттік активті элемент деп аталынады.

Жүйе энергиясы азайса, үрдіс өздігінен өтетіні белгілі. Демек беттік керіліс шамасының төмендеуінен үрдіс өздігінен жүреді. Беттік керіліс аз болса, өскіннің туындауы мен оның құрылуына жұмыс аз жұмсалады. Сондықтан балқымада беттік активті элементтердің болуы, жаңа фазаның түзілуін оңайлатады.

Сұйық фазаның жұғушылығы. Болат металлургиясында көптеген үрдіс фаза аралық шекарада орын алатындықтан, сұйық фазалардың жұғушылық қасиетін ескеруге тура келеді.

Оттөзімді материалдың үстіне (М) азғана қожды (Қ) құйсақ, беттік керілістер тепе-теңдігі сақталғанда, тамшы түзіледі (1.2 сурет).

Сұйық фазаның жұғу шеткі бұрышы Ө анықталады [6]

 

сos Ө = (s_м-rs_м-қ)/s_қ-г. (1.31)

 

Контакттегі фазалардың табиғатына байланысты Ө бұрышының мәні 0-ден 180°-қа дейін. Егер Ө=180° болса, онда сұйық фаза жұқпайды, ал Ө бұрышы кішірейген сайын сұйықтың жұғушылығы ұлғая бастайды.

Егер материал-газ шекарасындағы беттік керіліс (s_м-г) материал-қож фаза аралық керілісінен (s_м-қ) үлкен болса, онда қож кірпішке жұғады. s_м-г>s_м-қ болғанда, cosӨ>0. Ө бұрышы сүйір. Егер s_м-қ>s_м-г болса, cosӨ<0. Ө бұрышы доғал. Ө бұрышы сүйір болғанда, қож отқатөзімді материалға жақсы жұғып, жоғары температурада өзара әрекеттесіп, кірпіштің тозуын жеделдетеді.

Адгезия.Сұйық екі фазаны, мысалы, металл мен қожды, бір-бірінен бөлу оңай емес, өйткені бөліну шекарасында фазалардың өзара тартылысы орын алады. Осы құбылысты адгезия деп атайды. 1.2 суреттегі оттөзімді материалдың орнына енді сұйық металды алсақ, адгезияның меншікті жұмысы анықталады

 

W_м-қ = s_қ-г+s_м-гs_м-қ (1.32)

 

мұндағы

W_м-қ – қожды металл фазасынан бөлуге керек адгезия жұмысы, Дж/м²;

s_қ-г – қождың беттік керілісі;

s_м-г – металдың беттік керілісі;

s_м-қ – металл-қож фаза аралық керілісі.

 

Болаттағы металл емес кірінділердің қожбен ассимиляциясы адгезия қасиеттерімен түсіндіріледі. Неғұрлым болаттың металл емес кірінділерге адгезия жұмысы аз болса, соғұрлым олардың ұлғаюы термодинамикалық жеңіл, яғни неғұрлым кірінділердің металмен жұққыштық бұрышы және металл-кірінді фаза аралық керілісі үлкен болса.

Болатта жоғары көтеріліп келе жатқан металл емес кірінділердің неғұрлым металл-кірінді фаза аралық меншікті энергиясы және қождың кіріндіге адгезиясы үлкен болса, яғни қож-кірінді шекарасындағы фаза аралық керіліс аз болса, соғұрлым олар қожға өтеді.

Келтірілген мысалдардағы фазалардың беттік қасиетінің әсері, кірінділердің қожға өтуінің термодинамикалық мүмкіндігін ғана көрсетеді. Ал кинетикалық факторлар беттік қасиеттерімен бірге қождың тұтқырлығына, фазалардың араласу қарқындылығына, кірінді компоненттерінің қожда ерігіштігіне және т.б. байланысты.

Когезия.Сұйықтың ішкі қабаттарының молекула аралық күшпен өзара тартылысын когезия деп атайды. Егер қимасы 1м² сұйықты екіге бөлетін болсақ, онда әрқайсысының қимасы 1м² екі жаңа бет құралады. 1м² беттің құрылуына шамасы беттік керіліске тең энергия жұмсалса, онда когезия жұмысы

 

W_k=2s_c-г (1.33)

 

Когезия құбылысын конвертерлік тәсілдің технологиясы бойынша шойынды үрлеме арқылы көптеген тамшыларға бөлу үрдісінде ескеруге тура келеді.

 

1.4 Сұйық темір және оның қорытпасының құрылысы мен қасиеті

 

Сұйық металдың теориясы.Қатты күйдегі металға кристалдық құрылыс тән, олардың атомдары (иондары) кристалл торының түйіндерінде белгілі бір реттілікпен орналасатыны белгілі, атомдардың орналасуында «жақын тәртіппен» қатар «алыс тәртіп» сақталады, ал газ бөлшектері ретсіз орналасуымен, қозғалыс жылдамдығының жоғарылығымен сипатталады. Бөлшектердің орналасу ретіның дәрежесі, олардың өзара әрекеттесу қарқындылығы және т.б. қасиеттері бойынша сұйық күй қатты зат пен газдың аралығында орын алады. Бірақ сұйық металл құрылысы мен қасиеті бойынша газдан гөрі қатты күйдегі металға жақын, әсіресе кристалдану температурасына жақын.

Сұйық металды балқу температурасынан сәл жоғары қыздырғанда, оның қатты металдың кейбір құрылыстық өзгешеліктері мен қасиеттерін сақтайтынын, эксперименттер көрсетті. Қазіргі кездегі көптеген зерттеу жұмыстары балқыған металда «жақын тәртіп» орын алатынын мойындайды [7], яғни көршілес атомдардың байланысы едәуір болып, олар топтасып жылжиды. Бұл атомдық топтарды сұйық металл құрылысының теорияларында «микрокристалдар», «квазикристалдар», «сиботаксикалық топтар», «кластерлер» және т.б. деп атайды.

Қазіргі кезде сұйық металл құрылысы теориясының бірнеше үлгілері бар. Солардың ішінде кеңірек тарағаны бос көлем және тесіктік теориялары.

Бос көлем үлгілік теориясы бойынша, металды балқыту кезінде, тығыздықтың секірмелі азаюынан бос көлем түзіледі. Сондықтан сұйық өзін құрайтын бөлшектердің көлемі мен бос көлемнен тұрады деп есептелінеді. Бос көлемдерде бөлшектердің тербелісі орын алады. Әр бөлшектің өз ұяшығындағы тербеліс басқалардан тәуелсіз деп қабылданған. Бөлшектің өзін қоршаған басқа бөлшектермен әрекетінің орташа потенциалын анықтап, жүйе күйі есептелінеді.

А.И. Бачинскийдің сұйықтың көлемі (V_c) мен қатты дененің көлемі (V_қ) арасындағы айырма (V_c–V_қ) бос көлемге тең, ал сұйықтың тұтқырлығы (h) бос көлемге кері пропорционал деп алғаны тәжірибелік деректермен жақсы үйлесім тапты

 

h=а/(V_c–V_қ)(1.34)

 

мұндағы

а – берілген сұйық үшін тұрақты шама.

 

Я.И. Френкельдің тесіктік теориясы бойынша, металды қыздыру және балқыту кезінде, көлем ұлғаюы тек бөлшектердің ара қашықтығының ұзару нәтижесінде ғана емес, ең бастысы қосымша бос түйіндердің – тесіктердің пайда болуынан. Металды қыздыру барысында тесіктер саны біртіндеп ұлғайса, балқу кезінде, бөлшектердің орналасу орнықтылығының жойылуынан, секірмелі түрде өзгереді.

Түзілген бос түйіндердің радиусы кристалл торының периодындай, яғни оншақты нанометрдей. Тесіктер немесе бос түйіндер бір жерлерде түзіліп жатса, екінші жерлерде жойылып жатады.

Балқу кезінде бөлшек тербелісінің амплитудасы мен олардың ара қашықтығының ұлғаюынан және көптеген тесіктердің құрылуынан, атомдардың орналасуындағы «алыс тәртіп» бұзылып, «жақын тәртіп» 1‑2 нм қашықтықта сақталады. Осыдан сұйықтың құрылысын кейде квазикристалды деп те атайды. Бұдан сұйықта кристалл бар деген ұғым тумайды. Сұйықтың ұсынылып отырған үлгісін түсіндіруде, атомдардың орналасуында белгілі бір реттілік барын меңзейді.

Осы үлгі бойынша сұйық сиботаксикалық топшалардан немесе кластерлерден түзіліп, реттілік («жақын тәртіп») осы топшалардың шегінде ғана сақталады. Бұл топшалардың айқын шекарасы жоқ, олар үздіксіз пайда болып әрі жоғалып отырады. Сонда бір кластердің атомдары жаңадан пайда болған кластерлерге ауысады.

Металдың балқу кезінде тесіктер санының күрт өзгеруі, бос орындар арқылы орын алатын диффузияны күрт ұлғайтып, ерігіштікті жоғарылатады. Сұйықтың жоғары аққыштығы мен қысылымдылығы, термиялық ұлғаюы мен диффузия коэффициентінің жоғарылығы бос түйіндердің түзілуімен түсіндіріледі.

Көптеген зерттеушілер сұйық металл теориясы әлі даму үстінде деген пікір айтады.

Негізі темір балқыманың құрылысы мен қасиеті.Болат қорыту үрдісінің механизмі мен кинетикасын зерттеуде негізі темір болып келетін балқымадағы элементтердің қандай түрде болуын білу маңызды.

Химиялық құрамына байланысты болаттың балқу температурасы 1450 мен 1537°С арасында болса, болат қорыту агрегатындағы температурасы 1500-1650°С екені белгілі. Сұйық болаттың аса қыздыру температурасы аздау болғандықтан, кейбір қасиеттері бойынша болат газ күйінен гөрі қатты дене күйіне жақын деуге болады.

911 және 1392°С-да қатты темір полиморфтық түрленіске ұшырайды: Fe_α→Fe_γ, Fe_γ→Fe_α(Fe_δ), α – темірдің көлемді центрленген текше торы болса, g – темірдің жақты центрленген текше торы бар. Таза темірдің балқу температурасы 1539°С.

Темір балқымасында көміртегі негізінен С⁴⁺ катионы түрінде деуге болады, өйткені тұрақты электр өрісінің әсерінен көміртегі ионы катодқа қарай жылжиды [8]. Сонымен қатар көміртегі Fe₃C квазимолекула түрінде де болуы ықтимал. Көміртегінің әрбір атомы кез келген көршілес темір атомдарымен бірдей ықтималдықпен байланысқан және олар үздіксіз ауысатындықтан, Fe₃C топшаларын тұрақты емес деуге негіз бар.

Балқымадағы көміртегі атомына ең жақын орналасқан темір атомдарының санын (координациялық сан), түзілетін қатты ерітіндінің түрін және атомдардың орналасуында «жақын тәртіптің» сақталатынын ескеріп, бағалау керек. Темірмен ену қатты ертіндісін түзетін көміртегі атомдары негізінен текше торлардың тетраэдрлік немесе октаэдрлік қуыстарында орналасады. Көміртегі мөлшері 0,2-0,5% болса, әрбір көміртегі атомын 4 темір атомы қоршап тұрады, ал көміртегі мөлшері бұдан жоғары болса – 6 темір атомы.

Балқыманы балқу температурасынан сәл жоғары қыздырғанда, «жақын тәртіптің» сақталуының нәтижесінде, атомдардың осы көрсетілген орналасуы орын алады.

Бұрын оттегі сұйық темірде FeO молекуласы түрінде болады деп есептелінді. Оған дәлел ретінде еру бос энергиясының кемуін келтірді. Кейбір зерттеушілердің пікірінше балқыманың температурасы жоғарылаған сайын, тесіктер санының ұлғаюына байланысты, оттегі ерігіштігінің өсуі де дәлел болады. Дегенмен оттегі темірмен берік әрі тұрақты молекулалар құрмайды деген жорамал орын алады.

Кейінірек шыққан зерттеу жұмыстарында сұйық темірде оттегі О^2– анионы түрінде болатыны айтылды. Оттегі анионы алдымен темірдің бір катионымен (Fe²⁺), содан кейін басқасымен уақытша байланыста болуы ықтимал. Оттегінің анион түрінде болуын, оның тұрақты ток өрісінің әсерінен анодқа қарай ығысуы дәлелдейді.

Кейбір металлургтер, белгілі бір температураларда темір балқымасы мен негізі темір болып келетін қорытпалар, γ – тәрізді қорытпадан δ – тәріздіге, темірдің қатты қорытпаларының δ→γ мен γ→α түрленістері сияқты, түрлене алады деп есептейді. Бірақ бұған қарсы ой айтатын зерттеушілер де бар.

Сұйық темірде кремний FeSi-ге ұқсас топшалар құрып, ковалентті күйде болуы мүмкін. Кейбір теориялық зерттеулерде кремнийдің темірде Si⁴⁺ ионы ретінде еру мүмкіндігі көрсетілген.

Марганец пен темір атомдары құрылысы мен қасиеті жағынан бір-біріне жақын. Марганец темірмен алмасу қатты ерітіндісін түзіп, металдық байланыс орнайды. Марганецтің сұйық темірдегі ерітіндісі идеалға жақын (∆Н=0).

Никель, хром, кобальт, молибден темірмен алмасу ерітіндісін түзеді. Бұл элементтер ерітіндіде катион түрінде болады. Шамасы Fe–Ni, Fe–Cr, Fe–Co, Fe–Mo балқымаларының табиғаты Fe–Mn балқымасына ұқсас.

Сұйық темірде күкірт анион (S^2–) түрінде және тұрақсыз келген FeS молекуласы типтес топшалар құрады.

Сұйық темірде фосфор негізінен Fe₂P квазимолекуласының ретті топшаларын түзеді.

Сұйық металл құрылысын дифракциялық талдау, тығыздығы, беттік керілісі, тұтқырлығы және т.б. қасиеттері бойынша анықтайды. Негізі темір қорытпалардың тұтқырлығы мен беттік керілісіне элементтердің әсері толығырақ зерттелген. Сұйық темірдің 1600°С-дағы тұтқырлығы 0,0045-0,0060 Па·с, ал химиялық құрамына қарай болаттың тұтқырлығы 0,0050-0,0085 Па·с.

Көміртегі (0,5-1,0%) сұйық темірдің тұтқырлығын 20-30%-ға төмендетеді. Марганец, кремний, хром сұйық темірдің тұтқырлығын, көміртегіне қарағанда, аздау төмендетеді.

Сұйық темірдің тұтқырлығын оттегі, күкірт, азот жоғарылатады. Мысалы, темірде еріген 0,05% оттегі, оның тұтқырлығын 30-40%-ға жоғарылатады.

Болат қорытушыларға сұйық металдың беттік қасиеттеріне элементтердің әсерін білу маңызды. Өйткені беттік активті элементтердің фаза аралық беттерде концентрациясының жоғарылауы болат қорыту үрдісінің даму дәрежесі мен қарқындылығына әсерін тигізеді. Сұйық темірдің 1550°С-да беттік керілісі σ=1,8-1,85 Дж/м². Темірде элементтердің еруі, оның беттік керілісін төмендетеді. Болат құрамындағы элементтердің ішінде ең күшті беттік активті элементтер – оттегі мен күкірт. Бұл элементтердің концентрациясы жоғарылаған сайын, сұйық темірдің беттік керілісі төмендеп, элемент мөлшері 0,2% болғанда s=1,0-1,1 Дж/м².