Процессы рафинирования.

Содержание мышьяка в черновой меди достигает 0,025 – 0,06. Его удаляют на стадиях огневого рафинирования в газовую фазу – 10-12% со шлаками 3-5%, а остальное (85 - 87%) остается в анодах. В зависимости от марок анодной меди АН1-АН3 As 0,002-0,09.

При электролизе мышьяк накапливается в электролите.

Распределение мышьяка в медерафинировочном производстве.

Черновая медь 55% As

Обороты 11,77

Вторичное сырье 4,88% As

Анодные остатки 14,04% As

 

Огневое рафинирование

Электролиз

Купоросное производство48,34

Стоки 0,02

Обороты 10,3

Готовая продукция 5,2

Полупродукты 17,3

Стоки 0,005

Катодная медь 0,09

Электролит 48,34

Шлам 48,34

Пыль, шлаки, выломки 4,36

86,23

Выбросы в атм 6,27

 

Борьба с мышьяком

На заводах, перерабатывающих медное сырье (вообще мышьяк как бы используется в технике 50-60 тыс тонн, для легирования свинца, как антисептик, и при производстве оптики, таким образом мышьяк – неликвидный продукт)….Неплохие результаты по рафинированию меди от мышьяка и сурьмы дают щелочные флюсы (Na2CO3 Ca2CO3их добавка не повышает температуру плавления шлака, а ааод известковистых флюсов и СаО эффективен с точки зрения разрушения магнетита конвертерных шлаков.

Первые промышленные испытания по использованию щелочных флсов были проведены в Канаде (Норанда маиндз Горн). Флюс вводился в анодную печь на стадии восстановления с одновременным перемешиванием ванны неконверсированным природным газом. При этом протекают реакции:

2As + 5O + 3 Na2CO3 = As2O5*3Na2O + 3CO2

2Sb + 5O + 3 Na2CO3 = Sb2O5*3Na2O + 3CO2

Японцы пришли к выводу, что наиболее эффективно использование щелочных флюсов путем их вдувания в расплавленную медную ванну, а не загрузкой на поверхность. На эффективность удаления мышьяка так же влияет содержание кислорода в меди. По этому предпочтительно вдувание кальцинированной соды в конце окислительного периода рафинирования и после скачивания шлака.

Оптимальная концентрация кислорода в меди 0,4-0,6%.

На одном из японских предприятий (Хибби) флюс вдувалт (см. Анодная катодная медь) Влували в вращающуюся цилиндрическую печь. Расход флюса около 5%. При отношении CaO r Na2CO3 4:1.

Содержани мышьяка и сурьмы в меди после рафинорования щелочными флюсами уменьшалось с мышьяк 0,129 – 0,001 сурьма 0,176 – 0,12.

Степень распределения между шлаком и медью зависит от температуры, чем она выше, тем содержание ниже.

Рекомендации мышьяк и сурьму рационально удалять порошкообразной смесью Ca2CO3 Na2CO3 в соотношении (9-5):(1-5). Лучшие результаты дает вдувание воздухом. Температура 1120-1150 С. Продувка 15-25 минут. От 10-40 килограмм в минуту.

Дополнительно изучили влияние других карбонатов щелочных металлов (Li2Co3 K2CO3).

Отмечаются неплохие результаты при продувка расплава Аргоном (диффузионный режим).

При продувке и температуре 1200С степень извлечения мышьяка достишает 99% при содержании 0,25 кислород 0,5 и расход флюса 2 %.

В возгонах и пылях заводов цветной металлургии концентрируется большое количество мышьяка (до 30%). Это количество необходимо выводить из технологического цикла.

Для богатых мышьяком материалов (<5%, не содержащих других летучих компонентов), «наиболее просто» можно решить эту задачу деарсенирующим обэигом, протекающим в области умеренных температур 500-700С. Предпочтительно использовать многоподовые печи (проще контролировать.

По практике Новосибирска отгоняется 80-90% As. Мышьяк в возгонах присутствует на 90-98% в форме As2O3.

Хорошие результаты дает введение косовой мелочи до 10% в смеси с сульфидизатором, что приводит к образованию три-сульфида мышьяка As2O3. В итоге повышается извлечение мышьяка в возгоны.

Хорошие результаты дает вакуумный способ переработки с последующей переработкой возгонов на свинцово-мышьяковистый шлак, но дорого.

При разработке технологической схемы вывода мышьяка на стадии павильных процессов надо учитывать термодинамически и кинетически благоприятные реакции

FeAsS +1,5 FeS2 = 0,5As2S3 + 2,5FeS

FeAsS + 3CuFeS2 = 0,5As2S3 +4FeS +1,5Cu2S

FeAsS + 3CuS = 0,5 As2S3 + FeS + 1,5Cu2S

Вывод мышьяка в форме арсенатов и арсенитов в присутствии пирита эффективно протекает по реакциям

3Ca3(AsO4)2 + 11FeS2 = 6AsS улетел +5CaSO4 + 4CaO +11 FeS

Ca(AsO2)2 +4 FeS2 =As2S3 улетел +CaSO4 +4FeS

Взаимодействие мышьяка с основными составляющими медного концентрата. Мышьяк переводится в возгоны и единственным газообразным продуктом здесь являеются пары сульфидов мышьяка

По данным практики известны опыты, которые показали, что наибольшая скорость разложения арсенопирита в смеси с халькопиритом и перитов с печи Кипящего Слоя наблюдаются при температуре 700-800С и остаточном давлении 0,1-0,5 кПа.

Пр содержании в смеси более 50% арсенопирита. При окислительном обжиге с добавкой пирита показано, что за 35-40 минут при 700-800С и при соотношении (As+S) к кислороду (2:1) дополнительно сера относится к мышьяку (1,2-1,4):1 составляет 0,11-0.12 при извлечении в газовую фазу 99%. Необходимо отметить, что три-сульфид мышьяка менее токсичен, чем трехокись.

Хорошие результаты по возгонке мышьяка дает вакуум-термический метод он позволяет выделить в малотоксичной – мало сульфилной форме трисульфида мышьяка. В одну стадию, а так же позволяет вовлечь в процесс ряд сложных руд.

Проводили вакумм-термическую обработку состава

38,2 Железо 36,6 Сера 2,65 SiO2 0,1 Al2O3 Ag250г/т Au 10,8г/т

Температура 720-750С давление остаточное 2,66 кПа.

Получили степень возгонки мышьяка 99%, а золото на 99% и серебро на 95% концентрировалось в огарке.

ПЕРЕВОД В ШЛАКИ

Такие соединения как карбонат и сульфат кальция CaO подавляют возгонку мышьяка. Надо так же учитывать условия кинетики и термодинамики для реакций:

3As2S2 = 0,5As4 + 2As2S3

As2S3 + 6CaO = 3CaS +Ca3 (As2O3)2

3As2S2 + 12 CaO = 6CaS + 2Ca(3AsO3) 2 +

3/2S2 +2CaO =2CaS +So2

При плавке смеси медно-цинкового концентрата, состава 18,8Cu 11,2 Zn 27,7 Fe 36,72 S 2,9 As + известняк и кокс 25% от массы концентрата. Температура 1150С

Показано, что увеличение расхода СфО до 120% от массы концентрата уменьщило степень возгонки мышьяки с 90% до 7,2%.

Деарсенация мышьяк-содержащего концентрата начинается при температуре 500С. Повышение температуры увеличивает степень отгонки.

Интересен опыт переработки мышьяксодержащих пылей (конвертерные пыли свинцового производства) 1,1Sb 0,5Se 2,2Cu. Медеплавильного конвертерного производства As 5,6 47, 15,9 2,2 0,8 Cu 0,5. Для удаления мышьяка предложили обработку элементной серой после возгонки. (Фьюминговые печи шахтная с погруженной в расплав фуры, как ПЖВ в шахтной печи).

Ценные компоненты пылы цинк, свинец, селен остались в огарке, а возгоны содержат до 70% мышьяка.

С точки зрения аппаратуры можно использовать ПЖВ Шахтная печь.