Физико-химические основы процесса коксования

Коксование - это сложный двухфазный эндотермический процесс, в котором протекают термофизические превращения коксуемого сырья и химические реакции с участием компонентов его органической части. Коксование проводят в коксовых печах, являющихся реакторами периодического действия с косвенным нагревом, в которых теплота передается к коксуемой угольной шихте через стенку реактора. Поэтому термофизические процессы при коксовании включают:

теплопередачу от стенки к материалу шихты;

диффузию продуктов пиролиза (паров воды и летучих веществ) через слой шихты;

удаление этих продуктов из шихты.

При установившемся режиме процесса коксования количество теплоты, передаваемое за единицу времени, определится из уравнения

Q = K_т · F · ∆t (1.2)

где К_т - коэффициент теплопередачи, кДж/м²·град·ч;

F - поверхность теплопередачи, м^2,∆t = t_г - t_ш - разность температур обогревающих стенку камеры печи газов t_г и нагреваемой шихты (температуры коксования) t_ш. Коэффициент теплопередачи рассчитывается по формуле

(1.3)

где α₁ и α₂ - коэффициенты теплопередачи соответственно от греющих газов к стенке печи и от стенки к шихте, кДж/м²·град·ч;

δ₁ - толщина стенки, м,

δ₂ = b/2 - половина толщины загрузки шихты, м, λ₁ и λ - соответственно коэффициенты теплопроводности стенки и шихты, кДж/м²·град·ч.

Для увеличения теплового потока и, как следствие, интенсивности обогрева печи необходимо повышать коэффициент теплопередачи К_т и поверхность обогрева F. Так как коэффициент теплопередачи угольной шихты весьма мал, то из формулы 1.2 следует, что для увеличения коэффициента теплопередачи К_т, помимо повышения α₁ и α₂, необходимо уменьшать толщину слоя угольной шихты. Поэтому ширина камеры печи достаточно жестко регламентирована и составляет обычно 0,40-0,41 м. Из этого следует, что поверхность теплопередачи F определяется двумя другими размерами камеры печи - длиной и высотой.

Коксовая печь - реактор периодического действия, поэтому температура угольной шихты в ней изменяется во времени. Следовательно, изменяется и движущая сила процесса, то есть разность температур между греющими газами и угольной шихтой ∆t = t_г - t_ш. Непосредственно после загрузки шихты t_ш мала и разность ∆t велика. Поэтому в холодную шихту поступает в единицу времени большее количество теплоты и уголь у стенок камеры начинает коксоваться, в то время как вследствие низкой теплопроводности шихты средние слои остаются холодными. По мере прогрева шихты ее температура возрастает и движущая сила процесса ∆t падает при одновременном повышении температуры по сечению камеры.

Химические превращения при коксовании могут быть сведены к реакциям двух типов: первичным и вторичным.

К первичным реакциям, протекающим в шихте при ее нагревании, относятся:

-реакции деструкции сложных молекул;

-реакции фенолизации;

-реакции карбонизации органической части угля;

-реакции отщепления атомов водорода, гидроксильных, карбоксильной и метоксильной ОСН₃ групп.

В процессе первичных превращений из угольной шихты выделяются первичный газ и пары первичной смолы и образуется кокс. К вторичным реакциям, которые протекают при контакте выделившихся первичного газа и первичной смолы с нагретой стенкой печи, относятся:

реакции крекинга алканов

С_nH_2n+2 → C_mH_2m+2 + C_pH_2p;

реакции полимеризации алкенов

ЗС_nН_2n → ∆С_nН_2n;

реакции дегидрогенизации нафтенов

∆С_nН_2n → С_nH_2n-6 + ЗН₂;

реакции конденсации ароматических углеводородов, например

2С₆Н₆ → С₁₀Н₈ + С₂Н₄;

реакции образования карбенов с последующим превращением их в полукокс и кокс.

Продуктом вторичных превращений является сложная смесь газообразных и парообразных при температуре коксования веществ различной природы - прямой коксовый газ (ПКГ). На рис.1.3 представлена схема химических превращений при коксовании.

 

Рисунок 1.3 Схема химических превращений при коксовании

 

Последовательность процессов, протекающих в шихте при повышении температуры в печи, может быть представлена в следующем виде:

250°С - отщепление Н₂О, СО, СО₂, Н₂;

300°С - начало выделения КУС, выделение пирогенетической воды;

350-500°С - пластификация угольной шихты;

500-550°С - разложение органической части угля с выделением первичного газа и паров первичной смолы, спекание твердого остатка с образованием полукокса;

600-100°С - разложение полукокса и полное выделение летучих веществ;

100°С - упрочнение твердой массы и образование кокса.