Технология и свойства спечённых твердых сплавов
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
«МИСИС»
В.С. Панов, В.Н. Шуменко
Технология и свойства спечённых твердых сплавов
УчебноепособиеРис. 4.4. Зависимость константы равновесия от температуры в системе WОx–CO–CO2: 1 – WO3 ® WO2,9; 2 – WO2,9 ® WO2,72; 3 – WO2,72 ® WO2; 4 – WO2 ® W
Константа равновесия выражается отношением парциальных давлений двуоксида углерода и оксида углерода для каждой реакции. Ниже приведены значения константы равновесия для самой медленной стадии WO2 → W:
t, oC 1000 1038 1066 1200 1224
Kp = PCO2/PCO 0,538 0,535 0,528 0,490 0,448
Из рис. 4.3 следует, что до 730°С, когда равновесная концентрация СО над углеродом ниже, чем при реакции восстановления WO2 до металла в равновесных условиях, вольфрам получить невозможно. Поэтому реакцию следует проводить при температуре выше 1000°С, когда газовая среда состоит главным образом из оксида углерода.
Наклон кривых (рис. 4.4) в области высоких температур указывает на сдвиг реакций в сторону окисления, но практически это не обнаруживается, так как процесс ведут при температурах выше 1000оС, когда состав газовой фазы ниже кривых 2, 3, 4.
При температурах до 1000оС значительную роль играют реакции с участием СО как восстановителя, с регенерацией образующегося СО2 за счёт реакции газофикации сажи.
Давление паров и скорость испарения оксидов при этих температурах достигает больших величин. Так, например, давление паров WO3 при 1000°С ~ 1330 Па, при 1200 °С ~ 20000 Па, при 1400°С ~ 47000 Па. В связи с этим большое значение приобретает механизм восстановления, основанный на испарении оксидов вольфрама, адсорбции их паров на поверхностях частиц сажи и образовании кристаллов вольфрама за счет взаимодействия частиц сажи и СО с адсорбированными оксидами.
Процесс восстановления вольфрама из WО3 может протекать и непосредственно с участием твердого углерода, причем не только при температуре ниже 750°С, но и при температуре около 1000°С. При этом контакт между реагентами осуществляется в результате переноса паров оксида на поверхность восстановителя, и реакция восстановления начинается при температуре 750°С, когда WO3 начинает заметно сублимировать.
Молекулы паров оксидов вольфрама присутствуют в порах шихты вместе с молекулами оксида углерода. Однако энергия активации реакции восстановления адсорбированных оксидов на поверхности частиц сажи имеет гораздо меньшее значение, чем энергия активации реакции восстановления паров оксидов в объеме и поэтому процесс восстановления преимущественно развивается на поверхностях частиц сажи. В этих условиях углерод быстро и полностью вступает в реакции с оксидами, путем его диффузии через тонкие слои первоначально образовавшегося металла и промежуточного слоя W2C на поверхностях частиц сажи. Концентрация СО2 будет минимальной у частиц сажи, а концентрация СО – наибольшая, что также способствует восстановлению паров оксидов вольфрама именно на дисперсных частицах сажи.
В отличие от водородного восстановления при восстановлении WO3 сажей при температуре выше 1000°С не наблюдается укрупнения частиц порошка вольфрама. Это позволяет для ускорения процесса использовать более высокие температуры: 1400...1500 °С. Чрезвычайно малые размеры частиц сажи и громадное их число обуславливают образование большого числа зародышей критического размера, и как следствие мелких частиц вольфрама. Промежуточный слой W2C препятствует спеканию частиц вольфрама и росту его зернистости. Атомы углерода диффундируют через тонкий промежуточный слой W2C (между слоем вольфрама и частицей сажи) от частицы сажи к слою вольфрама и затем на поверхность последнего, пока они все не прореагируют с оксидами вольфрама.
Рост зерна вольфрама, конечно идет, но он ограничен. Если вольфрамовый ангидрид имел средний размер зерен 2 - 3 мкм, то при 1400°С зерна вольфрама имеют средний размер зерен 4 - 5 мкм. Зернистость порошка вольфрама при углеродном восстановлении регулируется изменением содержания сажи в прокаливаемой шихте и температурой. Чем больше сажи (центров зарождения новой фазы) и чем меньше температура, тем более мелкозернистый получается порошок вольфрама. Для получения крупнозернистых порошков температуру восстановления повышают до 1800 - 2000°С (увеличивают скорость собирательной рекристаллизации), при этом шихта не должна содержать избытка углерода против стехиометрического количества, требующегося по реакции. Росту зерна способствует и испарение WO2 в этих условиях. Получаемый порошок при данной температуре имеет насыпную плотность 5 - 7 г/см3, средний размер зерен 8 - 10 мкм.
2.8. Плазменное восстановление
В настоящее время большое внимание уделяется получению нано и ультрадисперсных порошков вольфрама. Наиболее распространенным методом является плазмохимический.
Возможность высокопроизводительного метода получения ультрадисперсных порошков тугоплавких металлов (W, Mo, Nb) и их соединений показана на лабораторной плазменной установке (дуговой плазматрон) восстановлением оксидов WO3, MoO3, Nb2O5 в струе аргонно-водородной или аргонно-метанной плазмы. Пассивация порошка проводится оксидом углерода. Максимальная степень восстановления Nb2O5 (65,5 %) достигается при 3000 К, для МоО3 (80 %) при 2600 К. Продукты восстановления легко превращаются в металлическое состояние при отжиге в вакууме.
Нанопорошок карбида вольфрама получают в потоке термической плазмы электрического разряда смеси водород – азот в две стадии. На первой стадии плазмохимического восстановления синтез ультрадисперсной многофазной системы W - C. На второй стадии низкотемпературный синтез продуктов первой стадии для получения однородного карбида вольфрама. Температура стадии – 3500-5000оК. В неё входит сырьё: WO3 и газообразный углеводород. Время – сотые доли секунды. На перывой стадии образуются наночастицы W, W2C, b-WC, из этой смеси после низкотемпературного синтеза в трубчатой печи в водороде (1-3 часа) получают наноразмерный карбид вольфрама (30-80 нм). Удельная поверхность WC - 5-8 м2/г. Аналогично получают и другие карбиды.
2.9. Условия получения порошкообразного молибдена
(Особенности получения порошка молибдена восстановлением оксидов)
Технология восстановления молибденового ангидрида принципиально не отличается от технологии восстановления оксидов вольфрама.
2.9.1. Исходные материалы.
Сырьем для получения порошка молибдена является трехоксид молибдена (МоО3), получаемый в результате окислительного обжига обогащенных молибденовых концентратов и последующей возгонки МоО3 или химической переработки продуктов обжига, в результате которой получается парамолибдат аммония 3(NH4)2O × 7МоО3 × 4Н2О. Восстановление трехоксида молибдена водородом протекает по реакциям:
МоО3 + Н2 ® МоО2 + Н2О;
МоО2 + 2Н2 « Мо + 2Н2О.
2.9.2. Физико-химические условия восстановления молибденового ангидрида водородом.
Термодинамическая прочность МоО3 значительно ниже прочности WO3, а термодинамическая прочность МоО2 выше прочности WO2. Восстановление МоО3 до МоО2 сопровождается значительной убылью термодинамического изобарного потенциала (
= –99,5 кДж), проходит при низких температурах и высокой влажности водорода.
Реакция МоО3тв + Н2газ « МоО2тв + Н2Огаз экзотермична, протекает при весьма больших значениях константы KР1(
= –84,0 кДж).
Реакция МоО2 + 2Н2 = Мо + 2Н2О – эндотермична (= +96,7кДж)
и соответственно KР2увеличивается с ростом температуры (табл. 4.2).
Таблица 4.2.Константы равновесия реакции МоО3 + Н2 « МоО2 + Н2О (KP1) и
МоО2 + 2Н2 « Мо + 2Н2О ( KР2)
| Температура, °С | KP1 | KP2 |
| 5,0–107 | – | |
| – | 0,076 | |
| 1,7–106 | – | |
| _– | 0,234 | |
| – | 0,389 | |
| – | 0,550 |
Сравнение данных таблицы 3 и 4 для реакции восстановления оксидов вольфрама и молибдена показывают, что восстановление МоО3 начинается при более низких температурах и допускает бóльшую влажность водорода, чем восстановление WO3, в то время как восстановление МоО2 требует более высоких температур и более сухого водорода, чем восстановление WO2.
Практически восстановление МоО3 идет с большой скоростью в трубчатой печи с противоточным пропусканием водорода уже при 400°С и образование МоО2 в основном заканчивается при 500 - 550 °С. Однако скорость продвижения загрузки от низкотемпературных к высокотемпературным зонам при восстановлении от МоО3 до МоО2 приходится задерживать, так как при быстром продвижении, вследствие значительного выделения тепла, может произойти образование легкоплавкой эвтектики в системе МоО3 – МоО2 (или возможно Мо4О11 – МоО2), плавящейся при температуре около 600°С.
Образующаяся при этом плотная оплавленная корочка на поверхности порошкообразной смеси оксидов в лодочке тормозит проникновение водорода в слой порошка и выход из него паров воды. В связи с этим необходимо замедление восстановления МоО3 на первых этапах продвижения загрузки для устранения возможности попадания заметных количеств недовосстановленного МоО3 в высокотемпературные зоны.
В связи с тем, что MoO3 обладает большой упругостью паров (начинает сильно лететь уже при 600°С и 1,01 × 105 Па) и казалось бы, что размер зерен МоО2 должен быть большим, а следовательно и порошок молибдена должен быть крупнее, чем вольфрам, но на практике молибден получается всегда мельче вольфрама. Это объясняется тем, что температура восстановления на первой стадии (МоО3 ® МоО2) значительно ниже, чем для WO3, и испарение МоО3 практически не происходит, так что в зону с температурой 600°С попадает МоО2, т.е. «лететь» уже нечему. Растягивание подъема температуры по длине зоны уменьшает вероятность попадания МоО3 в зону с температурой больше 600оС.
С другой стороны, «окислительно-восстановительный» перенос через газовую фазу за счет частичного окисления МоО2 в высокотемпературных зонах первой стадии восстановления МоО3 ® МоО2, не может проявиться в заметной степени, так как для окисления МоО2 в МоО3 требуются высокие концентрации паров Н2О, которые не могут, быть в проточном осушенном водороде из-за термодинамических данных восстановления МоО2.
Вследствие всех этих причин при восстановлении МоО3 до МоО2 в обычных условиях восстановления в многозонных трубчатых печах не создаются условия для образования крупных частиц МоО2 в отличие от описанных выше условий роста зерен при восстановлении WO3 до WO2. Соответственно и на второй стадии процесса при восстановлении от МоО2 до Мо с постепенным повышением температуры в токе сухого водорода из мелкой МоО2 образуется мелкий порошок молибдена.
Процесс восстановления осуществляется в двух, а в некоторых случаях и в трех отдельных операциях (стадиях). Выделение стадии МоО3 ® МоО2 в отдельную операцию оправдывается большим различием в насыпных плотностях МоО3 (0,4 - 0,5 г/см3), МоО2 (1 - 1,5 г/см3) и Мо (2,5 г/см3). Если проводить процесс в одну операцию от МоО3 до Мо, то уже на этапе образования МоО2 продвигаемые лодочки оказались бы загруженными только на 1/3 их объема.
Восстановление МоО2 до Мо проводят на второй стадии от 650 до 950°С при острой осушке водорода до точки росы не меньше минус 40 - 50 °С (0,02 мг Н2О на 1 л Н2), при многократном его избытке против расчетного, в соответствии со скоростью подачи МоО2. При этом продвижение лодочек должно быть замедленным, чтобы за счет длительного пребывания в высокотемпературной зоне (850 - 950 °С) выгружаемый порошок металла содержал остаток кислорода не более 0,1 - 0,2 %.
Скорость продвижения лодочек на второй стадии (МоО2 ® Мо) в 2–2,5 раза ниже, чем на первой (МоО3 ® МоО2), а скорость подачи водорода при равном сечении труб в 1,5–2 раза выше.
Можно повысить производительность второй стадии, ускорив продвижение лодочек. В этом случае необходима третья операция окончательного восстановления, проводимая при 1000...1100 °С в однозонной печи. Для предохранения стальных труб и нихромовых нагревателей от окисления при такой высокой температуре, кожухи печей делают герметичными и заполняют водородом, или же применяют керамические (алундовые) трубы или муфели, заключаемые вместе с нагревателями в герметичный кожух, заполненный водородом.
Трехстадийное восстановление позволяет увеличить производительность в расчете на единицу площади цеха, но в этих условиях требуется уделять особое внимание тщательному выполнению операций загрузки и выгрузки порошков, чтобы не допустить повышения потерь, в связи с увеличением числа операций. Можно заканчивать вторую стадию восстановления (МоО2) при температуре выходной зоны печи 1000 - 1100 °С. В этом случае надобность в третьем восстановлении отпадает, однако необходимы вышеуказанные меры, предохраняющие от окисления стальные трубы и нагреватели.
Порошки, отвечающие техническим условиям, хранят, во избежание окисления, в герметичной таре, загруженной доверху, предпочтительно в атмосфере инертного газа.
5. Раздел III. Получение карбидов
3.1. Получение порошков карбидов: вольфрама, титана, титано-вольфрамового твердого раствора.
Карбиды тугоплавких металлов представляют основу спеченных твердых сплавов. В промышленном масштабе освоены следующие методы получения тугоплавких карбидов: 1) плазмохимический метод, 2) самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), 3) печной метод карбидизации, для интенсификации которого создают или виброперемешивание шихты, или вихревой псевдоожиженный слой, высокотемпературный виброразмол реакционной массы или жидкофазное взаимодействие капель металла и высокопористого углерода.
Из известных методов получения карбидов остановимся на тех методах, которые применяют в производстве твердых сплавов.
3.1.1. Физико-химические условия процессов карбидизации
Для получения карбида вольфрама готовят шихту вольфрама и сажи в расчете на прохождение реакции W + С = WC. Содержание сажи в смеси 6,1 - 6,12 %. Смешение проводят в двухконусном смесителе 1–2 ч без размольных тел. Реакция проходит в графитовой печи сопротивления в атмосфере оксида углерода или водорода. Шихта загружается в графитовую лодочку.
Из работ по исследованию науглероживания компактного металлического вольфрама известен механизм образования карбидов. При нагревании образцов в контакте с сажей и в атмосфере углеродосодержащих газов на поверхности образца в результате так называемой реактивной диффузии образуется слой, состоящий из двух фаз – WC и W2C, причем на поверхности обнаруживается фаза WC, из которой углерод диффундирует внутрь с образованием слоя фазы W2C, насыщяющейся затем до WC. Энергия активации процесса диффузии углерода в вольфраме составляет 470 ± 12,6 кДж/(г×ат). Коэффициент диффузии углерода в вольфрам при температуре 2500°С равен 3,8 × 10–5 см2/с.
Процесс науглероживания порошка вольфрама осуществляется, в основном, через содержащую углерод газовую среду, что является чрезвычайно важным моментом в механизме образования карбида вольфрама. Механизм процесса переноса атомов углерода из частиц сажи через содержащие углерод газы на частицы вольфрама при карбидизации был рассмотрен Г.А. Меерсоном (1934 г.). Автор полагает, что поскольку науглероживание обычно протекает в атмосфере водорода с примесью углеводородов или оксида углерода, то при температурах карбидизации вольфрама газом, содержащим углерод и служащим переносчиком его, должен являться ацетилен, следы которого всегда присутствуют в реакционном пространстве печи (вследствие взаимодействия водорода с сажей или графитом) и который устойчив при 1300 - 1600 оС. При более низких температурах устойчив метан, равновесная концентрация которого увеличивается с понижением температуры.
Реакции при карбидизации в этом случае можно представить следующими уравнениями:
2С + Н2 = С2Н2,
2W + С2Н2 = 2WC + Н2.
Если карбидизация протекает в атмосфере оксида углерода, то перенос углерода через газовую фазу осуществляется по реакциям:
С + СО2 = 2СО,
2СО + W = WC + СО2.
В общем виде реакцию можно записать так:
nW + CnHm = nWC + m2H2
(CO) (CO2)
Равновесная концентрация углеводородов (или СО) над углеродом (или сажей) выше, чем над вольфрамом или карбидом вольфрама, вследствие чего углеводородные соединения осаждаются на вольфраме и идет образование карбида.
Скорость механизма определяется скоростью диффузии углерода из слоя WC внутрь частицы вольфрама. На нее влияет температура процесса и размер частиц. Чем крупнее порошок вольфрама, тем требуется большая температура и выдержка.
Зернистость порошка WC зависит от температуры процесса, времени выдержки и зернистости вольфрама. Как правило, чем мельче вольфрам, тем мельче WC, и наоборот. Однако эта зависимость имеет некоторые отклонения. Если порошок вольфрама очень крупнозернистый, то WC получается обычно несколько мельче. В процессе науглероживания происходит «измельчение», обуславливаемое растрескиванием частиц под влиянием объемных напряжений, возникающих при диффузии углерода внутрь зерна и при перестройке кристаллической решетки. Снаружи образуется гексогональная (Г8) решетка WC, а внутри сохраняется кубическая (ГЦК) решетка W. Если очень мелкий вольфрам, то возможно укрупнение частиц WC (агломерация, спекание мелких активных частиц).
На размер зерна карбида вольфрама могут влиять примеси, содержащиеся в исходной шихте (W + С). Примесь натрия или кальция (0,05 - 0,2 %) вызывает уменьшение размера зерна карбида по сравнению с получаемым из чистой шихты; такие примеси, как кремнезем и сера наоборот укрупняют зерно. Действие кремнезема обнаружено при значительных его количествах (~ 0,25 %), которое не встречается, как правило, в исходном сырье (WO3). Что же касается серы, то многочисленные опыты, выполненные с добавками серы в виде различных соединений показали, что ее присутствие даже в количестве 0,05 % вызывает укрупнение зерна. Вопрос о влиянии серы имеет большое практическое значение, поскольку сажа, применяемая в производстве, обычно содержит примесь серы.
Если при восстановлении WO3 содержание примесей мало меняется, то при карбидизации значительно уменьшается содержание Mg, Ca, Si, Na, Fe (идет восстановление оксидов углеродом до металлов, которые улетучиваются).
Труднее всего удаляется кальций.
Дисперсность порошка карбида, полученного, например, из крупнозернистого вольфрама, можно существенно изменить, если его подвергать интенсивному мокрому размолу.
Науглероживание вольфрама происходит и за счет диффузии твердого углерода (сажи), но скорость этого процесса очень мала, преобладающим является перенос через газовую фазу. Температура подбирается так, чтобы атмосфера была восстановительной (только СО), но если темпратура больше 1500оС, получается очень спечённый порошок, который трудно дробить (измельчать).
Карбид вольфрама в зависимости от марки сплава, получают при температурах: 1450, 1800, 2200оС.
Т.У. на WC.
Полученный WC анализируют на
С(общий) С(свободный) Fe
6,0 – 6,12 < 0,1 < 0,1
Насыпная плотность (г/см3) адсорбция метанола, млг/гр Температура
Карбидизации, оС
- > 0,25 мелкозернистый 1450
- > 0,2 среднезернистый 1450
> 3,5 < 0,05 крупнозернистый 1800
~ 10 - особокрупнозернистый 2200
Необходимо отметить, что зарубежные фирмы предъявляют более жесткие требования по примесям к сырью и грансоставу порошка карбида вольфрама по сравнению с отечественными.
3.1.2 Физико-химические условия получения карбида титана.
Процессы получения карбида титана представляют интерес в связи с тем, что этот продукт является основой для широко используемого в производстве твёрдых сплавов полуфабриката – твердого раствора карбида вольфрама в карбиде титана, а также в связи с использованием его в качестве самостоятельной карбидной составляющей твердых сплавов (БВТС), приобретающих в последнее время все большее значение в промышленности в связи с дефицитностью вольфрама.
Известно, карбид титана является фазой переменного состава с широкой областью гомогенности по углероду, максимальное содержание углерода в которой отвечает соединению TiC (20 масс % С). Получение карбида титана стехиометрического состава связано со значительными трудностями, и используемый в технике продукт, как правило, содержит меньше, чем 20 % связанного углерода (18 - 19,5 %).
Получаемый в конечном результате карбид с недостатком углерода может рассматриваться как твердый раствор TiC–TiO или как карбид титана, в решетке которого часть атомов углерода замещена атомами кислорода.
Процессы образования карбида титана из двуоксида титана и твердого углерода исследованы наиболее подробно в работах Г.А. Меерсона с сотрудниками, и описаны как в журнальных статьях, так и монографиях. Получение TiC из TiO2 и углерода (сажа) осуществляют в токе водорода, СО, вакууме. Суммарная реакция выглядит так: TiO2 + 3С = TiC + 2CO. В действительности процесс протекает в несколько стадий через ряд оксидов: TiO2, Ti2О3, TiO и твердый раствор кислорода в титане – Ti(O). Характер реакции в значительной степени зависит от состава газовой атмосферы в реакционном пространстве печи.
При рассмотрении реакции образования карбида титана в среде водорода следует иметь в виду, что в атмосфере печи должны присутствовать углеводороды (главным образом ацетилен, образующийся по реакции 2С + Н2 = С2Н2 и устойчивый при высоких температурах), и образование карбида титана может протекать не только в твердой фазе, но и через газовую фазу по реакции:
TiO + С2Н2 « TiC + СО + Н2.
Константа равновесия этой реакции, которая должна определяться не только давлением участвующих в реакции газообразных веществ, но в данном случае и концентрацией TiO и TiC в образующемся твердом растворе TiC–TiO, будет выражаться уравнением:
KР = РСО × РН2[TiC]/PC2H2[TiO],
и конечный состав твердой фазы (TiC–TiO) должен зависеть от концентрации углеводородов в реакционном пространстве.
Помимо установления зависимости полноты протекания реакции от температуры, выражающейся в том, что содержание связанного углерода в карбиде возрастает при переходе от температуры опыта 1700 к 1900 °С, Г.А. Меерсоном отмечена следующая важная особенность процесса образования карбида. Наиболее высокое, но не стабильное содержание связанного углерода в получаемом карбиде, приближающееся к стехиометрическому (при некотором небольшом количестве кислорода в нем), наблюдается лишь при короткой выдержке шихты в печи при максимальной температуре (или без выдержки). При удлинении выдержки содержание связанного углерода падает и затем стабилизируется на некотором уровне, существенно отличающемся [на 2 - 3 % (масс.)] от стехиометрического. Содержание свободного углерода при этом возрастает.
Впервые данное Г.А. Меерсоном объяснение этому явлению, состоит в том, что по мере выдержки шихты при температуре реакции происходит изменение «активности», участвующего в реакции углерода, вследствие превращения исходной сажи в графит, над которым устанавливается меньшая, чем над сажей, равновесная концентрация углеводородов (ацетилена), недостаточная для того, чтобы реакция протекала в сторону образования карбида (процесс графитизации).
Карбид титана может быть получен также и в атмосфере оксида углерода. Одним из вариантов осуществления такого процесса является нагрев шихты (TiO2 + сажа) в печи, где атмосфера оксида углерода образуется при реакции восстановления двуоксида титана твердым углеродом.
Наибольшее приближение к составу TiC должно достигаться при давлениях оксида углерода 133...1330 Па и температуре 1600...1700 °С. Зависимость состава продукта карбидизации в равновесных условиях исследована в работах С.С. Кипарисова с сотрудниками, из которых следует, что содержание связанного углерода повышается, а содержание кислорода уменьшается при повышении температуры и понижении равновесного давления СО. Оба параметра связаны между собой таким образом, что, например, состав ТiO0,99О0,01 (19,7 % С и 0,3 % О) можно получить, когда:
рсо = 6650 Па и Т = 2320 K,
РСО = 26600 Па и Т = 2550 K или при
РСО = 105 Па и 2600 K.
В.К. Нарва и С.С. Кипарисов получали карбид при малых давлениях оксида углерода в графитово-трубчатой печи, в которой нужное парциальное давление СО поддерживалось путем пропускания через печь аргона. Получить карбид титана практически стехиометрического состава удалось при определенных скоростях тока аргона и подъема температуры со скоростью (150 - 200°С в мин.) до 1750°С и некотором избытке углерода (3 %) в исходной шихте.
3.1.3. Некоторые вопросы термодинамики при получении карбида титана.
Первые термодинамические расчеты по получению карбида титана были выполнены Е. Браншлеем и В. Бекманом, которые считали, что процесс описывается уравнением: ТiO2 + 3С = TiC + 2CO.
Согласно этим расчетам, константа равновесия KP = РСО, достигает значения 1,01 × 10 Па (1 ат.) при 1050°С, и, следовательно, выше этой температуры при атмосферном давлении должен получаться карбид титана. Однако в реальных условиях карбид титана при атмосферном давлении получается при температуре около 2000°С. Причины этих противоречий были вскрыты в исследованиях Г.А. Меерсона с сотрудниками, результаты которых считаются теперь общепризнанными в мировой литературе. Одна из причин заключается в том, что переход от TiO2 к TiC осуществляется через ряд промежуточных оксидов Ti3O5, Ti2O3, TiO и по правилу фаз, согласно которому по совокупности числа компонентов и фаз ТiO2 и TiC не могут сосуществовать в равновесных условиях. Для правильной оценки равновесных условий образования TiC следует рассматривать взаимодействие низшего оксида TiO с углеродом по реакции:
TiO + 2С = TiC + CO,
но и здесь положение осложняется образованием непрерывного ряда твердых растворов кислорода в титане (TiO–TiC), что вносит ошибку в термодинамические расчеты, если константу равновесия обозначить как:
KP = РСО [TiC] / [TiO], где PCO – равновесное парциальное давление СО; [TiC] и [TiO] – активности при данных условиях. По мере превращения TiO в TiC энергия межатомной связи титана к кислороду в решетке Ti–O–C должна увеличиваться, и соответственно равновесная упругость оксида углерода (РCO) должна быть максимальной в начальной стадии процесса и непрерывно уменьшаться по мере перехода от TiO к TiC.
Исходя из свободной энергии образования TiO с помощью расчетов Г.А. Меерсон обосновал реально наблюдаемые низкие значения конечных равновесных давлений РСО при превращении TiO в TiC и трудности удаления остатков кислорода из твердого раствора кислорода в карбиде титана, благодаря существенному повышению сродства металла к кислороду с уменьшением концентрации последнего в образующейся твердой фазе. Это положение иллюстрируется расчетами, из которых следует, что при малых концентрациях кислорода, при температуре 1300 °С сродство титана к кислороду в твердом растворе TiO–TiC становится бóльшим, чем для кальция к кислороду. При переходе в пределах твердого раствора от TiO к TiC с остаточным содержанием кислорода около 0,05 % равновесное РСО при 1300 °С уменьшается более чем в 1000 раз. Таково большое влияние изменяющего состава образующихся твердых растворов TiO–TiC в процессе получения карбида, что не учитывалось в прежних работах.
3.1.4. Получение карбида титана из металлического титана
Трудности получения чистого бескислородного карбида титана могут быть устранены, если в качестве составляющих для СДК (смесь для карбидизации) применить не двуоксид титана, а чистый металлический титан или гидрид титана с твердым углеродом. В этих случаях процесс ведут в вакууме, и чистота продукта должна зависеть от чистоты (наличия следов кислорода и азота) остаточной атмосферы вакуумной печи.
Карбид образуется в результате диффузии твердого углерода в металл, поэтому для ускорения процесса исходные материалы лучше всего брать в виде порошков. При использовании компактного металла (жесть, стружка) или крупнозернистой титановой губки процесс до конца идет с трудом и его рекомендуется осуществлять с промежуточной стадией карбидизации, после которой продукт подвергают дроблению или размолу и затем дополнительной карбидизации.
3.2. Физико-химические условия получения сложного титаио-вольфрамового карбида (TiC–WC)
В производстве сплавов групп ТК и ТТК карбид титана вводят через заранее приготовленный твердый раствор WC в TiC или TiC–WC–TaC, так как способ, предусматривающий использование карбида титана в качестве отдельного компонента смеси для спекания, обладает рядом недостатков:
1) Технический карбид титана из-за большого сродства титана к кислороду содержит примеси кислорода и азота, что ухудшает его свойства. При образовании твердого раствора TiC-WC (растворение карбида вольфрама в карбиде титана) происходит дополнительное науглероживание – замещение атомов кислорода и азота атомами углерода, что повышает содержание связанного углерода и свойства TiC–WC;
2) Повышенная пористость в спеченном сплаве газового происхождения. Во время спекания шихты TiC+WC происходит растворение карбида вольфрама в карбиде титана, которое сопровождается выделением газов (О и N), что препятствует нормальной усадке спекаемого брикета, вследствие чего спеченное изделие часто обладает повышенной пористостью во внутренних слоях;
3) Образование «кольцевой» структуры в зернах TiC–WC (структурная неоднородность), что ухудшает свойства сплавов группы ТК.
Поэтому на практике применяют заранее приготовленный сложный карбид TiC–WC, состава 30 : 70 (28-30 % TiC по массе). Выбранный состав определяется условиями спекания сплавов.
Получают TiC–WC в графитовых печах сопротивления, в токе водорода, при температуре 2200...2300 оС, когда растворимость WC в TiC около 90 %. Спекание сплавов группы ТК проводят при температуре 1450...1530 °С, когда растворимость WC в TiC не превышает 70 %. Поэтому, если содержание WC более 70 %, то при температуре спекания такой твердый раствор окажется пересыщенным и из него будут выпадать (он распадается) крупные, вытянутые в одном направлении кристаллы WC, что приводит к структурной неоднородности и снижению свойств сплава. В случае, если сложный карбид представляет собой смесь насыщенного твердого раствора (Ti, W)C и WC, то избыточный карбид вольфрама, не вошедший в твердый раствор во время прокаливания шихты, под воздействием высокой температуры может укрупняться, что нежелательно, так как не удастся получить нужную по размеру фаз структуру сплава. Таким образом, нельзя рекомендовать не только двухфазный сложный карбид, но также и однофазный твердый раствор, насыщенный при более высокой температуре. С этой точки зрения более приемлем однофазный твердый раствор, насыщенный при температуре спекания, т.е. состава 28...30 % карбида титана. При его применении при спекании не происходит ни его распада, ни дополнительного растворения в нем WC. В литературе имеются сведения без всякого обоснования, что в зарубежной промышленности твердых сплавов применяется твердый раствор с содержанием 50 % TiC. В твердом растворе такого состава, не насыщенном при температуре спекания, во время этого процесса будет дополнительно растворяться WC. В изготовленных из таких твердых растворов сплавах трудно достигнуть выравнивания концентрации, и поэтому сплавы часто содержат фазу (Ti, W)C с так называемой «кольцевой» структурой.
На основании зависимостей интенсивности рентгеновских диффракционных линий от температуры прокаливания шихты ТiO2 + W + С, которая указывает на количество каждой фазы в исследуемом продукте, можно оценить ход процесса образования твердого раствора TiC–WC.
Процесс начинается с образования карбида W2C и практически полностью заканчивается уже при температуре 1200 °С (интенсивность линий вольфрама очень мала). При более высоких температурах (1400-1600 °С) заканчивается образование WC из W2C и одновременно появляются линии TiC, что свидетельствует об образовании твердого раствора WC в TiC. Интенсивность линий TiC существенно возрастает с повышением температуры до 1800 °С и при 2000 °С процесс, судя по исчезновению линий WC, заканчивается. На практике, при получении сложного карбида TiC–WC (TiC–TaC–WC) с использованием двуоксида титана в водородной среде применяют обычно температуры 2200...2300 °С. Это диктуется необходимостью ускорить, с одной стороны, реакцию образования карбида титана, и, с другой стороны, процесс образования твердого раствора (Ti, W)C, который очень медленный и при температуре ниже 2000 °С заканчивается только через несколько часов.
Если присутствие азота в сложном карбиде не отражается на качестве изготовляемых из него сплавов, поскольку при спекании азот практически не выделяется, то примесь кислорода неблагоприятно влияет на ход спекания и свойства получаемого сплава. При отклонении от технического режима получения сложного карбида, не образуется насыщенный углеродом твердый раствор, а это вызывает появление в сплаве повышенной пористости и снижение свойств. В настоящее время отсутствуют экспериментальные данные о том, в какой степени отражается состав фазы (Ti, W)C на эксплуатационные свойства изделий из этих сплавов. Однако косвенно данные по получению сложного карбида в вакууме, позволяющего повысить содержание связанного углерода, указывают на повышение эксплуатационных свойств сплава с одинаковой структурой по признаку пористости и размеру зерен карбидных фаз.
Содержание связанного углерода в твердом растворе WC в TiC не достигает теоретического – 10,45 % (TiC : WC = 70 : 30), а составляет 10,12 %, но при этом в продукте содержание свободного углерода превышает 0,8 %. При относительно небольших количествах свободного углерода (до 0,4 %) содержание связанного колеблется в пределах 9,7-9,9 %. При прокаливании шихты в вакууме можно получить сложный карбид (Ti, W)C с содержанием связанного углерода до 10,25 %, содержание свободного углерода 0,1-0,5 %, содержание кислорода менее 0,2 % (в водороде 0,2-0,4 % кислорода), азота около 0,05 % (в водороде 0,15 % азота). Для получения указанных характеристик рекомендуют использовать исходную шихту ТiO2 + WC + сажа с некоторым избытком сажи против стехиометрического количества для реакции ТiO2 + 3С = TiC + 2СО (не менее 14,9 % (масс.)), обеспечить тщательное перемешивание компонентов, температуру 2000-2200 °С, выдержку около 2 ч, натекание воздуха в рабочее пространство печи менее 0,03 мкм × л/ч.
3.2.1. Разновидность получения (Ti, W)C
Для получения сложного карбида (Ti,W)C можно выбрать различные схемы его получения, которые имеют свои преимущества и недостатки. Смеси для карбидизации (СДК) можно готовить по следующим вариантам:
I. TiC + WC. Предварительно полученные карбиды титана и вольфрама перемешивают, загружают в лодочку и помещают в печь на карбидизацию. Образуется сложный карбид (Ti, W)C, но качество его плохое из-за невозможности получения нужного качества карбида титана.
II. WO3 + TiO2 + С. По производительности наиболее выгодный способ, так как снижается число предварительных операций для получения СДК (смеси для карбидизации). Однако он очень неэкономичен из-за малого выхода TiC и WC, так как плотности ТiO2 и WO3 сильно отличаются от плотностей WC и TiC. Кроме того, при этом способе трудно обеспечить заданный состав по углероду, так как проходят процессы образования карбидов вольфрама и титана, а потом сложного карбида (Ti, W)C.
III. W + ТiO2 + С.
IV. WC + ТiO2 + С. Оба эти способа (III и IV) приняты в производство твердых сплавов. Авторы каждого из этих способов доказывают его преимущество перед другими.
Четвертый способ от третьего несколько отличается по производительности, так как быстрее идет процесс растворения карбида вольфрама на активных образующихся зернах карбида титана.
С целью повышения содержания связанного углерода в TiC–WC, до 98-99% от стехиометрического, исключения загрязнений окружающей среды, улучшения условий труда предлагается заменить сажу в СДК получением твердого раствора в печах карбидизации в метановодородной газовой среде. Правильный выбор состава метановодородной среды, технологии приготовления шихты (СДК) и режимов синтеза твердого раствора позволит кординально изменить производственный процесс твердых сплавов.
3.2.2. Зернистость (Ti, W)C
Порошки твердых растворов различной зернистости можно получать при изменении технологических факторов. Более дисперсный твердый раствор получается из мелкозернистых порошков исходных компонентов. Независимо от зернистости исходных порошков, конечный размер зерен (Ti, W)C существенно зависит от температуры и длительности процесса прокаливания шихты СДК. С повышением температуры и увеличением времени выдержки прокаливания зерна (Ti,W)C укрупняются. Значительное влияние на укрупнение зерен твердого раствора оказывает присутствие в шихте небольших количеств металлов железной группы, которое приводит к укрупнению зерен (Ti, W)C, за счет протекания процесса перекристаллизации через жидкую фазу. Регулировать зернистость твердого раствора возможно также изменением условий размола полученного спёка. После карбидизации порошок (спёк) твердого раствора размалывается, просевается через сито 200-400 мкм и отдается на химический анализ. Согласно ТУ 48-42-01-3-04–87 он должен удовлетворять следующим требованиям: Соб – 9,4-9,8 %; Ссвоб < 0,3 %; 23-25 % Ti; Fe < 0,3 %, dср – 10-15 мкм.
3.2.3. Процессы образования и распада твердых растворов (Ti, W)C
Растворимость карбида вольфрама в карбиде титана, как было указано выше, обуславливает присутствие последнего в сплавах WC–TiC–Co в виде твердого раствора (Ti, W)C, являющегося одной из основных фазовых составляющих таких сплавов.
В зависимости от технологии получения сплава твердый раствор карбидов либо изготовляют предварительно и вводят в готовом виде в смесь с карбидом вольфрама и кобальтом, которую затем спекают, либо твердый раствор образуется в самом процессе спекания, если исходная смесь состоит из карбида вольфрама, карбида титана и кобальта.
При любом из указанных способов процесс образования твердого раствора сводится к взаимодействию карбида титана с карбидом вольфрама. Поэтому для всех случаев образования твердых растворов необходимо знать закономерность происходящего процесса.
3.2.4. Кинетика процесса образования твердого раствора (Ti, W)C из порошков TiC и WC
Из хода кривых (рис. 5.1) следует, что наибольшая скорость растворения карбида вольфрама наблюдается в первые моменты прокаливания (1550 °С). За первые 2 ч растворяется 1/2-2/3 от количества, необходимого для полного насыщения карбида титана, находящегося в смеси. Затем скорость растворения резко падает, и полного насыщения карбида титана можно достигнуть (судя по ходу кривых при их экстраполяции на большие промежутки времени) за 20-25 ч для одних порошков и за 50-60 ч для других.
Замедление процесса с течением времени можно объяснить, с одной стороны, уменьшением содержания карбида вольфрама в смеси по мере растворения его в карбиде титана и, с другой стороны – наличием в исходном порошке карбида титана фракции мелких зерен, взаимодействие с которыми протекает наиболее быстро, как это выявляется из сравнения хода кривых на рис. 5.1. Действительно, в случае использования относительно крупнозернистого порошка карбида титана (кривые 3 и 4) скорость гомогенизации, вследствие сокращения фронта диффузии (поверхности зерен) и увеличения пути диффузии (сечения зерен), естественно снижается по сравнению со скоростью гомогенизации при исходном мелкозернистом порошке (кривые 1 и 2).
Рис. 5.1. Характер изменения скорости растворения карбида вольфрама в карбиде титана от времени выдержки при температуре 1550 оС:
1 – карбид титана мелкий; 2 – крупный
3.2.5. Формирование структуры зерен твердого раствора (Ti, W)C. «Кольцевая» структура
Картина формирования структуры зерен (Ti, W)C при взаимодействии карбида вольфрама и карбида титана в смеси их порошков дает возможность иметь более или менее четкое представление о механизме образования зерен твердого раствора.
Исследование шлифов спеченных сплавов методом микроструктурного анализа показало, что зерна твердого раствора (Ti,W)C образуются на основе зерен карбида титана. При этом уже за первые 30 мин прокаливания вокруг зерен карбида титана образуется оболочка почти насыщенного твердого раствора карбида вольфрама в карбиде титана (судя по окрашиванию при травлении) с четкой границей раздела между ней и центральной частью зерна. Толщина оболочки твердого раствора увеличивается с продолжительностью времени прокаливания. При длительном прокаливании происходит почти полное насыщение зерен карбида титана карбидом вольфрама, причем зерна приобретают при травлении одинаковую окраску с очень небольшими участками (точками) в центре, отличающимися по цвету от основной массы зерна.
Таким образом, при недостаточной продолжительности прокаливания и, особенно, при применении крупнозернистых порошков карбида титана можно ожидать получения сплава, в котором зерна твердого раствора будут иметь так называемую «кольцевую» структуру. В производственных условиях при использовании в качестве исходных компонентов карбида титана и карбида вольфрама, взятых в отдельности, такая структура часто встречалась в технических сплавах ТК, однако ее природа и причины появления долгое время не были ясны и не обсуждались в литературе.
Наблюдения за изменением строения карбидных зерен, а именно исчезновение кольцевой структуры с повышением температуры спекания, свидетельствовало о неравновесном состоянии исходного сплава.
Описанный выше характер взаимодействия зерен карбидов титана и вольфрама подтверждает представление о кольцевой структуре, как об особом строении зерен твердого раствора (когда центральная часть зерна представляет собой или карбид титана, или ненасыщенный твердый раствор карбида вольфрама в карбиде титана, а внешняя оболочка – насыщенный твердый раствор), обусловленным незаконченностью процесса гомогенизации.
Иное объяснение появлению «кольцевой» структуры дает Р. Бернар. По его мнению, такая структура появляется в результате роста зерен исходного твердого раствора за счет перекристаллизации при спекании или в процессе охлаждения после спекания, когда из жидкой кобальтовой фазы на имеющиеся зерна выпадают новые слои твердого раствора. Граница же между центральной и внешней частью образующегося зерна выявляется вследствие разницы в составах этих частей по углероду. В случае, если исходный твердый раствор имеет недостаток углерода и содержит кислород, то в результате перекристаллизации изменяется его состав в сторону обогащения углеродом (эффект «самоочищения»). Если содержание углерода в исходном твердом растворе приближается к стехиометрическому количеству, «кольцевая структура» мало заметна.
Следует подчеркнуть, что во всех описанных выше работах авторы наблюдали картину образования зерен твердого раствора (Ti, W)C при прокаливании шихт из компонентов, содержащих кобальт, т.е. в присутствии жидкой кобальтовой фазы. Однако японские исследователи наблюдали иной процесс образования зерен (Ti, W)C при прокаливании смесей TiC + W + С или TiО2 + W + C, не содержащих кобальта. В этом случае, как было показано при оптическом микроскопическом исследовании, а также с помощью рентгеновского микрозондирования, зерна (Ti, W)C формируются на основе зерен WC (образующихся на первых стадиях прокаливания из вольфрама и углерода). Авторами предлагается механизм этого процесса, заключающийся в том, что слой твердого раствора формируется в результате диффузии атомов титана (TiC) по поверхности зерен карбида вольфрама на базе образующегося слоя TiC. В твердом состоянии без добавки цементирующего металла титан (TiC) диффундирует очень быстро по поверхности зерен WC и образуется «кольцевая» структура на основе WC.
Центральные участки зерен в этом случае обогащены вольфрамом, а поверхностные карбидом титана. В результате образуется оболочка богатая вольфрамом. В присутствии же кобальта при температуре, превышающей эвтектическую, WC растворяется в жидкой фазе и вольфрам диффундирует в зерна TiC по их периферии.
Резюмируя имеющиеся данные, необходимо отметить, что образование «кольцевой» структуры зерен титановой фазы в сплавах WC–TiC–Co или WC–TiC–TaC/NbC–Co при получении сплавов из исходных монокарбидов обусловлено незавершенностью процесса гомогенизации твердого раствора (Ti, W)C или (W, Ti, Ta/Nb)C, и центральные участки зерен в этом случае обогащены карбидом титана. Если же сплавы получают из заранее приготовленного при более высокой температуре пересыщенного твердого раствора (Ti, W)C или (Ti, W, Ta/Nb)C, то образование «кольцевой» структуры объясняется процессом перекристаллизации карбида через жидкую фазу, во время которого происходит изменение соотношения металлических атомов, свойственное температуре спекания. В этом случае в сплавах, состав исходного карбида которых соответствует границе растворимости WC в TiC при температуре спекания или при избытке WC в исходном сложном карбиде, «кольцевая» структура не должна появляться.
При охлаждении, полученного при 2000-2200оС, пересыщенного твердого раствора состава 30 : 70 происходит его «распад».
Вопрос о поведении твердых растворов (Ti, W)C во время термической обработки при температурах, при которых они являются пересыщенными, имеет практическое значение, так как распад фаз, входящих в сплавы в качестве составляющих, может привести к изменению структуры и свойств этих сплавов. Распад недеформированного (не измельченного после карбидизации) твердого раствора (Ti, W)C происходит значительно медленнее, чем размолотого, это объясняется характером его кристаллической структуры, в данном случае близкой к совершенной и с очень слабо выраженной мозаичностыо. Деформация при дроблении вызывает измельчение блоков мозаичной структуры и приводит к увеличению поверхности внутренних границ раздела и к увеличению запаса свободной энергии системы. Это облегчает процесс распада, так как последний возможен для рассматриваемых веществ в местах несколько «разрыхленной» кристаллической решетки, а также у границ блоков мозаичной структуры. С этой точки зрения большую скорость распада твердого раствора, изготовленного из смеси ТiO2 + WC + С, можно объяснить не только его мелкозернистостью, но и менее совершенной структурой, по сравнению со смесью TiC + WC.
6. Раздел IV. Методы контроля порошков для твёрдых сплавов.
Некоторые методы определения дисперсности порошков.
Общие сведения.
Контроль физического состояния, главным образом зернистости (дисперсности) порошкообразного сырья и полуфабрикатов является весьма важной операцией, поскольку свойства конечного продукта в значительной степени определяются свойствами исходных порошков.
Однако высокая дисперсность порошков для твердых сплавов (от десятых микрона до нескольких микрон) делает задачу определения зернистости довольно сложной. Простейший способ – ситовый анализ, сразу отпадает. Микроскопический метод очень трудоемок, причем на оптическом микроскопе можно определять частицы размером только более 0,5 мкм.
Хорошая разрешающая способность электронного микроскопа позволяет его применять (получать сразу фотографии частичек), но при его больших увеличениях в поле зрения попадает весьма небольшое число частиц, и для получения кривой их распределения по размеру требуется очень большое число фотографий, что делает метод трудоемким. При микроскопических методах истинное представление о величине зерен, частичек существенно зависит от качества (правильности) приготовления пробы, а это очень сложная операция. На сегодня самые точные сведения дают микроскопические исследования при правильном их проведении. Определение насыпной плотности и плотности утряски в твердосплавной промышленности, как метод определения дисперсности мало применяется. Для таких мелких порошков эти методы не всегда правильно характеризуют эернистость, т.к. для них в большей степени зависят (изменяются) от формы и поверхности частиц, чем от их среднего значения. Исключение составляют крупнозернистые порошки W и WC.
Иногда, в качестве косвенного метода оценки зернистости судят по усадке порошка W и WC, спеченных в одинаковых условиях. Степень разложения порошков W и WC, TiC–WC, TiC–TaC–WC, TaC под действием кислот (кипячение в азотной кислоте) может также служить для сравнительной оценки дисперсности. Однако в последнее время широкое распространение получили другие косвенные методы определения дисперсности, а именно измерение удельной поверхности, по которой затем может быть рассчитан средний размер частиц порошка. Удельная поверхность может быть определена адсорбционными методами и методами газопроницаемости. Можно использовать в ряде случаев и метод ртутной порометрии.
4.1. Современные приборы для определения свойств порошков и материалов.
1. Электронный седиментограф Hitachi-PSA–226.07.0126.07.01 (Япония). Время измерения 7 с, предел измерения 1...200 мкм. Оседание частиц в соответствии с законом Стокса изменяет интенсивность проходящего пучка света. Принято, что частицы близки к сферической форме (r), иначе вводится понятие эффективного радиуса частиц (эквивалентный диаметр). На основании вероятности столкновения света с частицами и проходящего без столкновения выводится формула lg J0/J = ln J0/J = 
где J0 – падающий свет, J – проходящий. Пучок света проходит высоту h ячейки в зависимости от r2, далее через линзу фокусируется в точку внутри интегрирующей сферы, а затем на фотоумножитель с самописцем. Запись в виде кривой J ~ 
(h – высота ячейки), r = 
, где k = 
.
2. Ареометр (БЭТ – ФРГ). Для определения величины удельной поверхности мелкодисперсных материалов по Хаулю–Дюмвингу. Работа прибора основывается на принципе низкотемпературной адсорбции, но сильно упрощена: нет поправки для «мертвого» объема из-за дифференциального манометра, удельная поверхность определяется по номограмме, а не расчетом, дегазация осуществляется в термостате, что не требует вакуумной системы. Диапазон 0,2...1000 м2/г. Методика определения основана на применении двух адсорбционных сосудов – один с пробой, а другой пустой для сравнения, в которые пускается азот. S = ADh/m, где S – удельная поверхность, Dh – перепад давлений на манометре, А – на номограмме, т – вес пробы. Прибор может работать и с вакуумной системой.
3. Электронный микроскоп. Пучок света в электронном микроскопе заменяется пучком электронов, а стеклянные линзы – электромагнитными. Оптическая система работает в вакууме. Разрешающая способность 3-30 Å (у светового 1800 Å), увеличение – 2500–250000 раз.
4. «Квантимет» 720-К (Англия). Количественная микрометаллография. Дает точное измерение размера и его распределение в поле оптического микроскопа.
5. Эмиссионный микроскоп EF-6 (ГДР). В головке EF-6 находится распылитель, с помощью которого на объект можно напылять различные материалы. Температура до 2000 °С за счет бомбардировки электронами теплоизлучателя. Образец d = 9 мм, h= 1 мм. Можно изучать и процесс спекания, рекристаллизации и др. Видно на фотопластинке или киноленте.
6. Микроанализатор «Комека» МС–46 (Франция). Для проведения микрорентгеноспектрального анализа с помощью электронного зонда. Основное назначение: локальный химический анализ металлографического шлифа (химический и количественный анализ), качественно определяют распределение элементов по шлифу. Основан на поглощении элементами электронов (чувствует разницу в атомном номере, не называя элемента). Энергия возбуждения для каждого элемента своя. Электроны возбуждают рентгеновское излучение всех элементов образца, которое фиксирует детектор-счетчик (интенсивность излучения разная у элементов). Далее ведется расчет на вычислительной машине.
7. «Стереоскан–2А» (Англия). Электронный микроскоп находит и изображает информацию, производную от воздействия электронного зонда. Увеличение в 20–50 тыс. раз. Электронный зонд снимает поверхность образца и дает возможность получать его пространственное изображение. Разрешающая способность 150...500 нм. Снимаемая площадь от 2 мкм2 до 5 мм2. Образец должен быть электропроводен и крепиться спецклеем.
8. Микрофотометрический седиментограф SKC-200 S (Япония). Позволяет с высокой точностью и скоростью анализировать размеры частиц (0,1..500 мкм), обусловленные применением микропроцессоров. Система SKC-200 S использует воспринимающую измерительную технику, которая заключается в следующем. Взвешенные в испытательной кювете частицы загораживают оптический путь между источником света, сводимого в параллельный пучок, и фотодиодом (фотодетектором). Поскольку частицы осаждаются, среда в кювете очищается от них и все более увеличивающееся количество света поступает в оптически чувствительную зону в кювете. Эти изменения количества света воспринимаются фотодиодом и преобразуются в электрические сигналы, которые обрабатываются вычислительной машиной в отношении к промежутку времени. Путем вычисления скорости седиментации частиц по сравнению с известными физическими свойствами данных частиц, вычислительная машина моментально и автоматически дает состояние распределения частиц по размерам как на дисплее, так и на твердой копии.
Характерные особенности:
Высокая скорость с точностью, Содержится центрифуга, специализированная на анализ частиц с помощью ЭВМ.
Вычислительная техника с функциональной полнотой.
Предварительное программируемое статистическое вычисление, управляемое с помощью буквенно-цифровой клавиатуры, от аналоговых и базовых входных данных, вывод и распечатывание цифровых и графических данных и дисплей на электронно-лучевой трубке.
Широкая способность измерения. Удельные концентрации частиц размерами 500-0,1 мкм.
7. Раздел V. Приготовление порошков карбидов с цементирующим металлом.
Одной из основных операций в производстве спеченных твердых сплавов является приготовление смесей из компонентов, входящих в состав соответствующей марки твердого сплава. Практика показывает, что от качества проведенной операции смешения в значительной степени зависят свойства конечного продукта.
5.1. Способы приготовления твердосплавных смесей.
В твердосплавной промышленности было предложено несколько способов приготовления смесей. Так, предлагалось заливать порошок карбида раствором соли кобальта при перемешивании мешалкой, затем выпаривать этот раствор при размешивании. Образующуюся смесь порошкообразного карбида с твердой солью кобальта прокаливать в токе водорода и таким образом получать смесь карбида с металлическим кобальтом. Изменение этого способа заключалось в смешивании карбида с твердой солью кобальта в шаровой мельнице или осаждение соли в присутствии порошка карбида с дальнейшим восстановлением полученной смеси водородом и последующим кратковременным размолом ее в шаровых мельницах. Вместо соли кобальта можно использовать порошок оксида кобальта.
Известен также способ, когда из раствора соли кобальта цинковой пылью вытесняют в присутствии порошка карбида металлический кобальт при непрерывном перемешивании пульпы, при этом происходит смешивание карбида с порошком кобальта. Полученную смесь подвергают кратковременному сухому размолу в шаровых мельницах. Некоторое время этот способ применялся на заводах СССР. К сожалению, помимо малой производительности все эти способы приготовления твердосплавных смесей с использованием солей или оксидов не лишены недостатков При прокаливании смесей, несмотря на присутствие водорода, наблюдается некоторое обезуглероживание карбида вследствие частичного восстановления оксидов углеродом карбида, что затрудняет регулирование состава сплавов по углероду и влияет на свойства спеченного сплава.
Необходимо лишнее оборудование и средства, так как восстановительному прокаливанию подвергается значительное количество материала, не требующего этого (смесь различных марок твердых сплавов содержит 70...95 % карбида). По цинковому способу трудно удалять весь цинк, который является нежелательной примесью, так как образует хрупкие соединения с кобальтом.
В настоящее время основным способом приготовления смесей, как у нас, так и за рубежом, является смешивание порошкообразного металлического кобальта, предварительно полученного восстановлением оксида кобальта водородом, с порошком карбида в течение длительного времени в шаровых футерованных твердым сплавом мельницах в жидкой среде. Эту операцию часто называют размолом, что не совсем правильно, так как ее основным назначением является получение однородной смеси порошков в пределах микрообъемов за счет тесного смешения компонентов, измельчением составляющих. Это достигается не ударным, когда требуется измельчение, а скорее истирающим действием шаров при их движении внутри вращающегося барабана. Режимы размола (перемешивания) подбираются эмпирическим путем. Кроме мельниц с вращающимся барабаном можно применять вибрационные мельницы и аттриторы. В качестве размольных тел применяют твердосплавные шары или цилиндры различных размеров.
5.2. Процессы, наблюдаемые при размоле смеси карбидов с кобальтом в шаровых мельницах и их влияние на свойства сплавов
Происходящие при приготовлении смеси (смешивании) процессы сводятся, в основном, к разрушению конгломератов и дроблению зерен карбидов, разрушению конгломератов и измельчению частиц кобальта и смешиванию частиц карбидов и кобальта между собой. При мокром размоле порошка карбида вольфрама может произойти некоторое обезуглероживание, в результате взаимодействия активной поверхности мелкодисперсных частиц с кислородом атмосферы или жидкости, применяемой при размоле. При размоле в воде потери углерода могут составлять до 0,2 %. Даже при размоле в этиловом спирте наблюдали потерю углерода, составлявшую 0,06-0,08 % при продолжительности размола в течении 4 суток.
Сплав, полученный при смешивании без размола или с предварительным мокрым размолом только порошка карбида вольфрама в течение 24 ч, обладает высокой пористостью, а сплав из смеси, полученной также смешиванием без размола, но с предварительным мокрым размолом порошка кобальта в течение 48 ч, был несравненно плотнее и не отличался по пористости от сплава, полученного по обычно принятой технологии (совместным мокрым размолом в течение 48 ч).
Весьма важным процессом при изготовлении смесей мокрым размолом в шаровых мельницах является изменение физического состояния частиц порошка кобальта. Помимо уменьшения размера, происходит переход из ГЦК (b) в ГПУ- модификацию (a), возрастает дефектность модификации.
Уже на основании указанных фактов можно сделать вывод, что экспериментальные данные показывают, что при приготовлении смеси основное значение имеет просто статистически равномерное распределение частиц карбида и кобальта в смеси. В последнее время был получен новый экспериментальный материал о характере смеси, подтверждающий этот вывод. Электронно-микроскопическое исследование, показало, что частицы кобальта и карбида в смеси лишь механически перемешаны и только отдельные наиболее мелкие зерна карбида внедрены в более крупные агломераты кобальта.
Хотя основная часть кобальта и находится в смеси в виде металлических частиц, по размерам, близким к частицам карбида, важным моментом процесса размола является образование на поверхности зерен карбида пленки из частиц оксида кобальта (Со3О4), которая имеется на поверхности зерен исходного порошка кобальта и превращается под влиянием размола и пластической деформации кобальта в весьма мелкие частицы (300 Å). Эта пленка оксида кобальта при спекании смеси превращается в пленку металлического кобальта, наличие которой на частицах карбида способствует их перераспределению в первую очередь на начальных стадиях спекания после появления жидкой фазы.
Значение совместного размола особенно велико при получении сплавов большинства промышленных марок с относительно низким содержанием кобальта, когда требуется распределить небольшие количества кобальта среди основной массы карбида.
Условия размола оказывают влияние и на механические свойства сплавов. При интенсивном и длительном размоле, приводящем к значительному уменьшению зернистости карбида вольфрама в сплаве, прочность его может несколько возрасти за счёт уменьшения пористости после спекания.
5.3. Режимы приготовления смесей.
Технологические режимы приготовления твердосплавных смесей и их влияние на качество сплавов подробно рассмотрено в монографии В.И. Третьякова. Там же указывается на целесообразность применения наиболее высоких скоростей вращения. С повышением числа оборотов барабана, повышается эффективность размола, так как за один и тот же период времени число перемещений шаров соответственно возрастает.
Е.И.Головин, используя барабан с прозрачными стенками, получил дополнительные данные по вопросу влияния скорости вращения барабана. Он установил, что при конкретных условиях размола, на новой мельнице режим перекатывания шаров сохраняется даже при расчетной критической скорости вращения и лишь при больших скоростях начинается свободное падение шаров. Форма устаревшей конструкции размольного барабана с отношением длины к диаметру равным 1,8 малоэффективна и не полностью использует энергетические возможности, во многих случаях не позволяя получать смесь нужной дисперсности.
Анализ кинетики движения шаров позволил выявить следующие области применения режимов измельчения. Для сухого и мокрого смешения: скольжение с раскачиванием; мокрое измельчение с низкой энергией размольных тел – перекатывание; мокрое измельчение с высокой энергией размольных тел – перекатывание с частичным подбрасыванием; сухой размол хрупких материалов – подбрасывание. На установление тех или иных режимов и их границ в зависимости от скорости вращения влияет заполнение мельницы размольными телами, среда размола, коэффициент трения и др. факторы. Для мокрого размола выгодно применять режимы перекатывания в верхних границах и частичного подбрасывания, как наиболее энергоемкие и более производительные. Режим частичного подбрасывания, как переходный, характеризуется наличием частичного полета размольных тел наружных слоев, что приводит к уменьшению пути скатывания и увеличению соударений при встрече с основной массой.
Созданная автором скоростная мельница объемом 0,160 м3 (рис. 7.1), диаметром 590 мм, длиной 590 мм, загрузкой размольных тел ~ 700 кг, смеси 200 кг, скорость вращения 90...100 % вместо 60 % от критической, применяемой ранее, с охлаждением водой, позволила повысить производительность мельницы в 2–2,5 раза, в зависимости от марки сплава, благодаря применению режима измельчения с частичным подбрасыванием. Такой режим, кроме использования высокой энергии размольных тел, включает оптимальное заполнение барабана пульпой (смесь + жидкость).
Рис. 7.1.Барабанная мельница мокрого размола смесей порошков карбидов с кобальтом:
1 – барабан; 2 – загрузочный люк; 3 – твердосплавная футеровка; 4 – рубашка для охлаждения; 5 – зубчатая передача; 6 – опоры качения; 7 – редуктор; 8 – упругая муфта; 9 — электродвигатель
При производстве смеси для сплава ВК6 в такой мельнице для достижения требуемой зернистости время было сокращено в 1,7 раза против необходимого при скорости 60 % от критической. Это объясняется тем, что при большей скорости вращения увеличивается центробежная сила, прижимающая шары к стенке барабана, вследствие чего увеличивается угол наклона массы шаров и верхние шары падают (скатываются) с большей высоты, совершая большую работу. Скорость шаров, при которой они начинают скатываться, также возрастает.
Увеличивается доля шаровой загрузки, находящейся в состоянии перекатывания, т.е. большее число шаров активно участвует в измельчении материала. Более эффективно используются мелкие размольные тела, т.к. устраняется недостаток, заключающийся в меньшей кинетической энергии каждого шара (из-за меньшей массы), поскольку это компенсируется большей скоростью начального скатывания шара.
5.4. Размол в аттриторах
В последнее время для изготовления твердосплавных смесей рекомендуется использовать аттриторы, представляющие неподвижный сосуд (барабан) с лопастной мешалкой. При движении мешалки масса размольных тел приобретает форму воронки, в пределах которой шары и материал движутся как бы по спирали. Это способствует интенсивной циркуляции пульпы и равномерному размолу. Скорости во всей массе шаров распределены крайне неравномерно во всех направлениях, что является необходимым условием механического воздействия на частицы порошка.
Особенность движения шаров в камере состоит в том, что они перемещаются практически в постоянном контакте друг с другом, вероятность прямых соударений шаров намного меньше вероятности тангенциального относительного движения контактирующих друг с другом тел, обладающих различными скоростями. На частицы порошка между шарами действует истирающее усилие, которое приводит к разрушению или деформации частиц (пластичный материал). В силу своеобразия кинетики рабочих шаров в камере, часть которых ускоряется билами мешалки, а часть которых тормозится стенками, отдельные акты взаимодействия между ними наиболее интенсивны там, где шары, обладающие наибольшей скоростью, контактируют с неподвижными или двигающимися в различных направлениях шарами (сложное движение шаров). Благодаря такому воздействию шаров материал получается с более равномерным распределением зерен по размеру, чем при размоле в шаровой мельнице. Нужная дисперсность материала достигается за более короткое (2-3 раза) время размола.
Приготовленная смесь (пульпа) подвергается сушке при 80-120 °С в дистилляторе в течение 6-10 ч для отгонки спирта, а потом просеивается через сито 80-100 меш и анализируется согласно техническим условиям на общий углерод, свободный углерод, кобальт, железо, титан, тантал, ниобий, кислород и др. в зависимости от марки сплава.
8. Раздел VI. Формование твёрдосплавных смесей
Порошкообразные смеси для различных марок твердых сплавов подвергают формованию различными методами, известными в порошковой металлургии.
6.1. Основные положения формования смесей в стальной пресс-форме
Для получения заготовок (брикетов, прессовок) требуемой формы наиболее распространенным способом формования смесей является прессование в стальных пресс-формах. Теоретические положения процесса прессования порошковых материалов справедливы и для твердосплавных смесей, но имеются некоторые отличия, связанные с их малой текучестью и высокой дисперсностью, низкой пластичностью, высоким значением модуля упругости. Заготовки, вследствие присутствия в смесях непластичных карбидных частиц, не имеют достаточной прочности при той степени уплотнения, какой можно достигнуть без опасности появления «расслойных» трещин в брикете из-за высоких напряжений, возникающих при прессовании (модуль упругости высокий). Высокая дисперсность и малая пластичность не позволяют применять давление прессования более 200...300 МПа. Все это вызывает необходимость введения в смесь перед прессованием пластифицирующих веществ (пластификатор), которое осуществляется на операции подготовки смеси к прессованию. В специальных аппаратах – двухъярусных смесителях происходит перемешивание компонентов смеси с пластификатором по определенному режиму.
Для прессования твердосплавных смесей, как и для других металлических порошков, при одностороннем приложении давления в стальной пресс-форме невозможно получить заготовку с равномерной плотностью. По высоте брикета наблюдается более сильный перепад плотности, чем для медного и железного порошков. В нижних слоях смеси (h = 30 мм) фактическое давление прессования составляет всего 20-30 % от приложенного давления. Отмеченные недостатки можно уменьшить при применении двухстороннего прессования.
Зависимость уплотнения смесей от давления прессования аналогична порошкам меди и железа, т.е. при определенных давлениях прессования подчиняется известному уравнению М.Ю. Бальшина, но значения плотности значительно ниже. Отсутствует третья стадия уплотнения, связанная с пластической деформацией. Мелкозернистые смеси при одном и том же давлении прессования имеют более низкие значения относительной плотности. Степень уплотнения твердосплавных смесей не превышает 60 % и мало оказывает влияние на конечные свойства спеченных изделий.
Г.С. Креймер показал, что изменение давления (сплав Т15К6) в пределах 50-300 МПа не влияет на свойства спеченного сплава (за счет спекания с жидкой фазой).
Поведение заготовок после снятия давления
М.Ю. Бальшин указывает, что появлению трещин в заготовке под влиянием внутренних напряжений (упругое последействие) способствуют все факторы,… Ослаблению явлений разрушения брикета при извлечении из прессформы… Изменение количества кобальта в смеси с карбидом вольфрама оказывает существенное влияние на упругое расширение…Импульсное прессование
Все методы характеризуется получением высоких давлений прессования, сотен тысяч атмосфер, то есть возможность получения практически компактных… Недостатки метода: низкая производительность, трудность автоматизации… Метод не имеет существенных преимуществ (применительно к твердым сплавам) перед обычным гидростатическим…Вибрационное формование
Вибрация увеличивает подвижность частиц, снижает трение как между частицами, так и между порошком и стенкой пресс-формы. В результате увеличивается плотность по сравнению с насыпанной массой. Подвижность частиц способствует более равномерному распределению плотности по всему объёму брикета. Степень уплотнения зависит от частоты, амплитуды колебаний, продолжительности вибровоздействия, схемы конструктивного решения виброустановки и др.
Частота не оказывает существенного влияния, отсюда рекомендуется работать на низких частотах (50-200 Гц). Для достижения такой же плотности брикета, как в стальной прессформе, давление снижено в 50-200 раз. (Таблица 9.2)
Таблица 9.2. Зависимость плотности сплава ВК6 от давления при вибропрессовании
| Плотность, г/см3 | Давление при частоте 100 Гц, МПа | ||
| 0,024 | 0,031 | 0,062 | |
| До спекания После спекания | 7,47 15,2 | 6,95 14,9 | 6,82 15,0 |
Эти опыты указывают на возможность использования пластмассовых пресс-форм вместо стальных. Упругое расширение значительно меньше (< давление), усилие выталкивания небольшое. Опасности расслоя практически нет. Продолжительность вибрации – несколько секунд. Распределение плотности – равномерное. Пока он рассматривается как перспективный для формования твердосплавных смесей, особенно крупногабаритных изделий сложной формы (не нужны пресса большого усилия и массивные пресс-формы), но метод дорогой.