рефераты конспекты курсовые дипломные лекции шпоры

Реферат Курсовая Конспект

Технология и свойства спечённых твердых сплавов

Технология и свойства спечённых твердых сплавов - раздел Промышленность, Технология и свойства спечённых твердых сплавов     Учебноепособие    ...

 

 

Учебноепособие

 

 

УДК 621.762

 

В пособии рассмотрены физико-химические особенности формования и спекания твердых сплавов, технологии их получения, структура, свойства, области применения.

Пособие предназначено для обучения бакалавров по направлению «Металлургия» 150400, профиль «Функциональные материалы и покрытия».

 

Содержание

Введение………………………………………………………………………………………. 7

1. История возникновения и развития твёрдых сплавов…………………………………… 8

2. Классификация и общая характеристика твёрдых сплавов……………………………..14

2.1. Классификация по составу………………………………………………………………14

2.2. Классификация по ИСО…………………………………………………………………17

2.3. Классификация по областям применения……………………………………………...18

3. РАЗДЕЛ I. Металловедческие основы твёрдых сплавов………………………………..19

Глава 1. Диаграммы состояния………………………………………………………………19

1.1. Общие сведения о тройной системе W-C-Co…………………………………………..20

1.2. Некоторые наиболее важные, с точки зрения практики получения сплавов, области диаграммы состояния системы W-C-Co…………………………………………………… 25

1.3. Процессы при спекании сплавов WC-Co с учетом вертикального разреза по линии Co-WC………………………………………………………………………………………....27

Глава 2. Общие сведения о тройной системе W-C-Ni……………………………………..30

Глава 3. Общие сведения о системе W-Ti-C-Co……………………………………………33

Глава 4. Общие сведения о системе W-Ti-Ta-C-Co………………………………………...37

4. РАЗДЕЛ II. Технология твёрдых сплавов………………………………………………..40

2.1. Исходные материалы…………………………………………………………………….41

2.2. Физико-химические условия восстановления оксидов водородом…………………..42

2.2.1. Характеристика вольфрама…………………………………………………………....43

2.2.2. Термодинамика восстановления WO3 водородом…………………………………...43

2.3. Равновесные условия реакций восстановления оксидов вольфрама водородом……44

2.4. Кинетика и механизм восстановления WO3 водородом…………………………….…48

2.5. Механизм восстановления оксидов газообразными восстановителями……….…….49

2.6. Факторы, определяющие размеры частиц вольфрама при восстановлении…………51

2.6.1. Кристаллохимические превращения………………………………………………52

2.6.2. Перенос через газовую фазу…………………………………………………………..54

2.6.3. Влияние примесей и присадок на протекание процесса восстановления WO3 и размер частиц вольфрамового порошка…………………………………………………….57

2.6.4. Способ подач водорода в печь и «активация» WO3…………………………………59

2.7. Физико-химические условия восстановления оксидов углеродом…………………...60

2.8. Плазменное восстановление………………………………………………………….…65

2.9. Условия получения порошкообразного молибдена…………………………………...66

2.9.1. Исходные материалы…………………………………………………………………..66

2.9.2. Физико-химические условия восстановления молибденового ангидрида водородом……………………………………………………………………………………..66

5. РАЗДЕЛ III. Получение карбидов………………………………………………………...70

3.1. Получение порошков карбидов: вольфрама, титана и титано-вольфрамового

твёрдого раствора…………………………………………………………………………….70

3.1.1. Физико-химические условия процессов карбидизации……………………………..70

3.1.2. Физико-химические условия получения карбида титана…………………………...74

3.1.3. Некоторые вопросы термодинамики при получении карбида титана……………...77

3.1.4. Получение карбида титана из металлического титана……………………………....78

3.2. Физико-химические условия получения сложного титано-вольфрамового карбида (TiC-WC)………………………………………………………………………………………79

3.2.1. Разновидности получения TiC-WC…………………………………………………...82

3.2.2. Зернистость (Ti,W)C…………………………………………………………………...83

3.2.3. Процессы образования и распада твёрдых растворов (Ti,W)C……………………..84

3.2.4. Кинетика процесса образования твёрдого раствора (Ti,W)C из порошков TiC и WC……………………………………………………………………………………………..84

3.2.5. Формирование структуры твёрдого раствора (Ti,W)C. Кольцевая структура…….86

6. РАЗДЕЛ IV. Методы контроля порошков для твёрдых сплавов…………………….89

4.1. Современные приборы для определения свойств порошков и материалов…….……90

7. РАЗДЕЛ V.Приготовление смесей порошков карбидов с цементирующим металлом 93

5.1. Способы приготовления смесей………………………………………………………...93

5.2. Процессы, наблюдаемые при приготовлении смесей карбидов с кобальтом в шаровых мельницах и их влияние на свойства сплавов…………………………………...95

5.3. Технологические режимы приготовления смесей……………………………………..97

5.4. Размол в атриторе………………………………………………………………………..99

8. РАЗДЕЛ VI. Формование твёрдосплавных смесей…………………………………….100

6.1. Основные положения формования в стальной прессформе…………………………100

6.1.1. Поведение заготовок после снятия давления…………………………………….…102

6.2. Пластифицирующие добавки к смесям……………………………………………….103

6.2.1. Условия прессования…………………………………………………………………106

9. РАЗДЕЛ VII. Различные методы формования твёрдосплавных смесей……………...107

7.1. Последовательно-циклическое прессование………………………………….………107

7.2. Горячее прессование…………………………………………………………….……...108

7.3. Импульсное прессование………………………………………………………………109

7.4. Изостатическое прессование…………………………………………………………..109

7.5. Вибрационное прессование……………………………………………………………110

7.6. Прокатка порошков…………………………………………………………………….111

7.7. Мундштучное прессование…………………………………………………………….113

7.8. Литьё под давлением…………………………………………………………………...115

7.9. Шликерное прессование……………………………………………………………….116

7.10. Метод пластифицированных заготовок……………………………………………..117

10. РАЗДЕЛ VIII. Спекание твёрдых сплавов…………………………………………....118

8.1. К теории процесса спекания в присутствии жидкой фазы……………………..…...119

8.2. Процессы, протекающие при твёрдофазном спекании……………………………...121

8.3. Процессы, протекающие при жидкофазном спекании………………………………122

8.3.1. Сплавы WC-Co………………………………………………………………………..125

8.3.2.Особенности процесса спекания сплавов WC-TiC-Co и WC-TiC-TaC(NbC)-Co....132

8.4. Режим спекания……………………………………………………………………........134

8.5. Влияние газовой атмосферы и состава засыпки при спекании на свойства сплава……………………………………………………………………………………..….137

8.6. Характерные дефекты структуры спеченных твёрдых сплавов………………….…140

11. РАЗДЕЛ IX. Неоднородность свойств твёрдых сплавов…………………………......141

12. РАЗДЕЛ X. Исследование и контроль структуры и свойств спечённых твёрдых сплавов…………………………………………………………………………………….…144

13. РАЗДЕЛ XI. Пути развития твёрдосплавной промышленности и достигнутые результаты…………………………………………………………….…………………......149

Библиографический список………………………………………………………………...158

 

Введение

Спеченные твёрдые сплавы приобрели в современной технике очень большое значение. Кроме наиболее рпаспространенного применения этих материалов в качестве режущих, износостойких, буровых, штамповых сейчас получает всё более широкое использование твёрдых сплавов для службы при высоких температурах и в агрессивных средах.

В пособии на основе единого методического подхода изложены теоретические и практические вопросы в области твёрдых сплавов с учетом направления их дальнейшего развития.

При изложении материала учтены особенности, характеризующиеся большим количеством марок твёрдых сплавов, разнообразием процессов порошковой металлургии, лежащих в основе получения твёрдых сплавов. Представленный материал написан в соответствии с типовой учебной программой и соответствует курсу «Технология и свойства спечённых твёрдых сплавов и изделий из них».

Пособие написано с учётом достижений отечественной и зарубежной твёрдосплавной промышленности. В нём обощён передовой опыт отраслевых институтов и заводов твёрдых сплавов, нашли отражения действующие и перспективные марки твёрдых сплавов, кратко рассмотрено современное и отечественное оборудование и технологическая оснастка.

Предназначено для бакалавров, обучающихся по направлению 150400 «Металлургия», специальности «функциональные материалы и покрытия».

 

1. История возникновения и развития твёрдых сплавов

Многие отрасли народного хозяйства неразрывно связаны с применением изделий из твердых сплавов. Это материалы для металлообработки резанием, горнообрабатывающая промышленность, бесстужковая обработка, авиационная , космическая и др.

Твёрдые сплавы представляют собой композиционный материал особого класса со специфическим строением, обладающий высокой твёрдостью, износостойкостью и достаточной прочностью, которые сохраняются до 600-800оС. Можно определить кратко их как композиция, состоящая из тугоплавкого соединения, обычно карбида, и сравнительно «легкоплавкого» связующего металла группы железа.

Твёрдые сплавы (ТС) получают методом порошковой металлургии из порошков тугоплавких соединений (> 50% по объёму) и металлов группы железа. Тугоплавкие и твёрдые соединения (карбиды, нитриды, бориды,силициды), являющиеся основой твёрдых сплавов, в большинстве своём имеют особую кристаллическую структуру, характерную для фаз внедрения, которые хотя и содержат до 50-60% неметаллических атомов, обладают ярко выраженными металлическими свойствами. Карбиды металлов IV-VI групп Периодической системы элементов, относящиеся к фазам внедрения, имеют высокие температуры плавления, весьма тверды, их модули Юнга велики, проводят электрический ток, но к сожалению характеризуются повышенной хрупкостью и низкими значениями пластичности и прочности.

Эти свойства фаз внедрения, связанные с их спецефическим строением и «громадными» силами сцепления в кристаллах, были использованы при разработке износостойкого материала. Однако высокая хрупкость не позволила применить их в виде отдельных соединений карбидов. Требовалось уменьшить хрупкость и повысить прочность, что удалось сделать с помощью добавки кобальта. Это позволило практически сохранить многие свойства карбида. Так твёрдые сплавы WC-Co и WC-TiC-Co имеют твёрдость 86-92 HRA , модуль упругости 500-700 ГПА, предел прочности на сжатие 4000-6000 Н/мм2, предел прочности на изгиб 1000-2500 Н/мм2, ударную вязкость 6,0-50,0 кдж/м2.

В химическом отношении твёрдые сплавы весьма устойчивы против воздействия кислот и щёлочей, имеют достаточную окалиностойкость. Эти свойства и определяют широкие области применения твёрдых сплавов.

Первые сведения по твёрдым сплавам относятся к 1914 г. и связаны с требованиями металлообрабатывающей промышденности для обработки появившихся новых марок сталей. Германский специалист Ш. Ломан измельчал карбиды в тонкий порошок, прессовал изделия и нагревал их почти до температуры плавления.

Германские инженеры В. Фукс и Р. Колец изготовляли образцы из карбида вольфрама с добавками железа, хрома, титана методом горячего прессования («тицит»). Патенты Г. Ломана и Х. Шретера послужили основой для разработки различных марок сплава Видиа (как алмаз) типа Y и H (германский стандарт). В 1925 году германская фирма “Osram” по патенту Х. Шретера получила спеченный твёрдый сплав на основе карбида вольфрама с кобальтом, а в 1926 году фирма “Krupp” начала промышленное производство сплавов под названием «Видиа», (94 % WC и 6 % Co). Инструмент из этого сплава произвел переворот в металлообрабатывающей промышленности, позволив увеличить скорость резания в 10-20 раз, (в зависимости от обрабатываемого материала). С этого момента началось бурное развитие твердосплавной промышленности. Появились сплавы с частичной заменой карбида вольфрама карбидами титана, ниобия, тантала, молибдена, а вместо кобальта другая связка –никель, Ni-Cr, Co-Mo, Fe-Ni и др.

Возникновение и становление в нашей стране производства твёрдых сплавов связано с именем Г.А. Меерсона, под руководством которого в 1929 году были получены на Электроламповом заводе первые образцы советского твёрдого сплава, а затем налажен и опытный выпуск изделий из него под названием «Победит»: содержал 90 % карбида вольфрама и 10 % кобальта и предназначался для изготовления пластин для оснащения режущего инструмента, волок для протяжки проволки, вставок и буровых коронок для бурения горных пород. Вначале тридцатых годов на заводе редких элементов (с 1936 года Московский комбинат твёрдых сплавов) под руководством В.Я. Рискина по несколько отличной технологии от сплава «Победит» был начат выпуск сплава РЭ8 (92 % WC + 8 % Co), послуживший основой выпуска целой гаммы отечественных твёрдых сплавов WC - Co и WC –TiC –Co.

В 1939 году под руководством одного из основных «твёрдосплавщиков» страны В.И. Третьякова была разработана и внедрена на «МКТС» технологтия сплава «Рэникс» (WC-Ni), из которого в годы Великой Отечественной войны изготавливались головки для бронебойных снарядов.

В послевоенный период в результате исследовательских работ Всесоюзного института твёрдых и тугоплавких сплавов (ВНИИТС), созданного в 1948 году, под руководством В.С. Третьякова, Г.С. Креймера, В.А. Ивенсена были разработаны и внедрены технологии сплавов WC-Co, WC-TiC-Co, WC-TiC-TaC-Co, TiC(TiN)-Ni-Mo и др. различных составов для резания, перфораторного бурения горных пород, шарошечного бурения скважин, бесстружковой обработки, штамповки, высадки, спецназначения.

Советский Союз обладал развитой твердосплавной промышленностью, занимал второе место в мире по выпуску (после США), качество марок соответствовало мировым стандартам.

В СССР действовало пять крупных специализированных заводов твёрдых сплавов:

1. Московский комбинат твёрдых сплавов (МКТС);

2. Кировоградский завод твёрдых сплавов (под Екатеринбургом);

3. Завод «Победит» (г. Владикавказ);

4. Комбинат тугоплавких металлов и твёрдых сплавов (УзКТЖМ, г. Чирчик,

Узбекистан);

5. Днепровский завод твёрдых сплавов (ДЗТС, г. Светловодск, Украина).

Придя на смену инструментальным и быстрорежущим сталям,твёрдые сплавы оказывают огромное влияние на развитие всех отраслей промышленности. Нет почти ни одной ведущей отрасли, которая в той или инолй мере не применяла спечённые твёрдые сплавы.

В настоящее время в мире (без Китая) насчитывают более 230 фирм производящих твёрдые сплавы. Многие имеют дочерние предприятия или владеют заводами по производству твёрдосплавной продукции, находящихся в других странах. Сведения о наиболее известных фирмах приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1. Наиболее известные фирмы, выпускающие твердые сплавы

Н.д. – нет данных

Отечественной твёрдосплавной промышленности в 2010 году исполнилось 80 лет. За этот период достигнуты значительные успехи в улучшении технологии и разработке новых технологий и составов твёрдых сплавов, освоении методов изготовления изделий сложной формы и т.д. В результате исследовательских работ в СССР ассортимент сплавов был пополнен новыми марками Т60К6, В253, ТТ7К12, ТТ10К8А и Б, ТТ8К6, ТТ20К9, серия сплавов WC-Co с индексами: М, ОМ, ХОМ, В, К, КС, С и др. Г.С. Креймером разработаны крупнозернистые сплавы ВК для обработки горных пород и бурения, а В.А. Ивенсеном особокрупнозернистые сплавы ВК для высодочного и штампового инструмента («К», «С», «КС»), технология пластифицированных заготовок для получения изделий сложной формы. Большой вклад в развитие отечественной твёрдосплавной промышленности внес В.И. Третьяков, под руководством которого родились усовершенствованные технологии получения полуфабрикатов, вакуумное спекание, безвольфрамовые танталсодержащие сплавы, различный инструмент с покрытием и др.

К сожалению после распада СССР твёрдосплавная промышленность пришла к упадку. Сохранению твёрдосплавной промышленности России способствовал известный всему миру специалист в области твёрдых сплавов к.т.н., доц. Л.И. Клячко. С его именем связано заметное развитие всей отечественной твёрдосплавной промышленности и связи отраслевой науки с производством. Сам бывший производственник, руководитель крупнейшего производственного объединения страны, он прекрасно понимал трудности института и заводов, преодолению которых уделял и уделяет большое внимание.

На сегодня в России действуют следующие предприятия, выпускающие твёрдосплавные изделия разного назначения.

1. АООТ «КЗТС», г. Кировоград (40 км от Екатеринбурга).

2. ОАО «Победит», г. Владикавказ.

3. ООО АЛГ Сандвик, Москва.

4. Волгобурмаш, г. Самара.

5. ФГУП ВНИИТС, г. Москва.

6. ООО «Бинур», г. Редкино, Московская область.

7. Завод технической керамики - реорганизован на базе ВНИИТС, поселок Апрелевка, Московская область.

8. ООО «Дальневосточная технология», г. Комсомольск-на-Амуре.

9. ЗАО «Серпуховской инструментальный завод», г. Серпухов, Московская область.

10. ОАО «Гидрометаллург», г. Нальчик.

11. ООО «Оргпринтвёрдосплав».

12. Ещё десяток малых предприятий в Москве и Московской области типа ООО «ИНМЕТ», г. Ногинск; ООО «МИСоН», г. Москва; ТОО «Тумелон», г. Москва и др.

 

2. Классификация и общая характеристика твёрдых сплавов

2.1. Классификация по составу.

Современные спечённые твёрдые сплавы условно можно классифицировать по составу на 4 группы:

1. Сплавы WC-Co (ВК). Сюда относятся и WC-Co с добавками менее 2 % карбидов: ванадия, хрома, молибдена, тантала, ниобия и титана.

2. Сплавы WC-TiC-Co (ТК).

3. Сплавы WC-TiC-TaC(NbC)-Co (ТТК).

4. Безвольфрамовые твёрдые сплавы TiC(TiN)-Ni-Mo (БВТС).

Сплавы первой группы обозначаются буквами ВК с прибавлением цифры, указывающей процентное содержание кобальта. Вторая группа сплавов обозначается буквами ТК. Цифра, стоящая за буквой Т означает содержание в сплаве карбида титана, а цифра после буквы К – содержание кобальта. В третьей группе, обозначенной ТТК, буквы ТТ отвечают содержанию суммы карбидов титана и тантала (ниобия), а буква К – содержание кобальта. В России выпускается две марки безвольфрамовых твёрдых сплавов: TiC-Ni-Mо (ТН20) и Ti(C,N)-Ni-Mo (КНТ-16). Цифры 20 и 16 означают примерное содержание суммы никеля и молибдена в соотношении 3,5:1, а остальное соответственно карбид титана или карбонитрид титана (50:50).

Сплавы WC-Co наиболее прочные, но недостаточно твердые и износостойкие. Различаются по содержанию кобальта 3-25% (ВК3-ВК25) и размеру зерна WC – фазы: особомелкозернистые (ОМ), мелкозернистые (М), среднезернистые (без буквы), крупнозернистые (В) и особокрупнозернистые (К.КС.С). Так, есть сплавы ВК6ОМ, ВК6М, ВК6, ВК6В, ВК6С, ВК6КС.

Для сплавов ОМ размер зерна WC 0,5-1,5 мкм; М - 1,0-2,0 мкм; среднезернистые – 2,0-3,0 мкм; крупнозернистые – 4,0-6,0 мкм; особокрупнозернистые – 8,0-15 мкм.

В настоящее время широкое распространание получают ультрадисперсные или наноструктурированные твёрдые сплавы, которые подразделяются по размеру зерна WC - - фазы на субмикронные – 0,6-1,5 мкм; ультрадисперсные – 0,2-0,5 мкм; наноразмерные - < 0,2 мкм (50-150 нм).

С ростом содержания кобальта и размера зерна WC – фазы прочность при изгибе у сплава растет, а твердость падает. С учетом этого сплавы применяются для обрабоки резанием чугуна, некоторых марок сталей и сплавов, для оснащения волочильного инструмента, некоторых горных пород и бурения скважин (3÷8 % Со).

При содержании кобальта 10÷15 % применяют в условиях умеренной нагрузки: черновое точение чугунов и сплавов и сплавов повышенной твердости, при перфораторном бурении крепких пород, частично для оснащения инструмента по обработке высадкой и штамповкой.

Наиболее прочные и «пластичные» марки твёрдых сплавов, но недостаточно твердые (20÷25 %Со) применяют для оснащения инструмента объёмной штамповки, работающего в условиях повышенной ударной нагрузки.

Сплавы WC-TiC-Co выпускаются главным образом для оснащения инструментов при обработке различных сталей. Эти сплавы по сравнению с WC-Co более твёрдые (при одинаковом содержании кобальта), но менее прочные (свойства TiC и WC), в большей степени сопротивляются возникающей при резании температуре взаимодействия резца с обрабатываемым материалом («лунка» на режущей кромке резца). Температура разупрочнения этих сплавов выше, чем у WC-Co.

Различают малотитановые сплавы (5÷10 % TiC), - Т5К10, среднетитановые сплавы (10÷20 % TiC), - Т15К6, многотитановые (25÷60 % TiC), - Т30К4.

Увеличение содержания TiC приводит к повышению твердости, износостойкости, но к падению прочности, а следовательно изменению условий резания – чистовая обработка при высоких скоростях, «без ударов».

Сплавы группы ТТК условно называю «универсальными», так как применяются во многих случаях для обработки резанием стальных и чугунных изделий. По прочности они приближаются к сплавам WC-Co. А по твердости к WC-TiC-Co (зависит от состава). За рубежём это наиболее многочисленная группа сплавов (таблица 2.1), с содержанием 5÷15 % TiC, 2÷20 %TaC (NbC), 5÷15% Co остальное WC (взависимости от марки сплава). В России выпускается только 4 марки: ТТ8К6, ТТ7К12, ТТ10К8 А и Б, ТТ20К9.

Таблица 2.1. Спеченные твердые сплавы группы ТТК, выпускаемые фирмами

Наиме-нование фирмы Обозна-чение Состав, масс % Структура и свойства Обоз-наче-ние по ISO
WC TiC (Ta, Nb)C *) Co Размер карбид-ной фазы, мкм σ изг, МПа Твердость
HRA HV
Adams Ins., USA 81,674,0 6,4 средний средний 91,9 92,0 - - М 20-М 30 Р 01-Р 20
Atrax, USA Т 70 Т 8 1-9 1-3 91,7 93,5 - - М 20 -М 30 Р 01-Р 20
Kennametal Inc, USA К 40 К 45 86,5 2,5 5,0 6,0 мелкий мелкий 91,7 92,6 - - М 20-М 30 Р 01- Р 20
Böhlerit ges., Ausriya ЕВ 15 SB 10 SB 40 57,5 5,5 7,5 9,5 1-3 1-3 1-3 - - - М 20 -М 30 Р 01-Р 20 Р 40-Р 50
Paul Kemmer GmbH, Germany М 10 Р 10   < 1 < 1 - - М 20 -М 30 Р 01-Р 20
Plansee Tizit GmbH Austriya U 20 T S 10 T S 40 T 1-2 1-2 1-2 - - - М 20 -М 30 Р 01-Р 20 Р 40-Р 50
Seco Tool AB, Sweden SU 41 S 60 M 84,8 6,5 3,2 5,5 1-2 1-3 - - М 20 -М 30 Р 40-Р 50
AB Sandvik Coromant, Sweden S 1P S 6 55,5 9,5 1-3 1-3 - - Р 01-Р 20 Р 40-Р 50
Sandvik Hard Materials, Sweden MP 10 55,5   9,5 средний 91,9 Р 01-Р 20  
Sumitomo Elitric Industies Ltd, Japan U 2 ST 10 P ST 40 E 77,5   11,5 2-3 2-3 2-3 92,4 - - - М 20 -М 30 Р 01-Р 20 Р 40-Р 50
Toshiba Tungaloy Co Ltd, Japan TX 100 TU 20 TX 40 1-2 1-2 2-4 91,5 89,5 - - - Р 01-Р 20 М 20 -М 30 Р 40-Р 50
American National Carbidе Co, USA AN 67 1-3 92,5 - Р 01-Р 20  
Hertel Ag, Germany P 10   16,5 9,0 1-2 - Р 01-Р 20  
Mitsubishi Materials Corporation, Japan S Ti 10 T   1-2 91,5 - Р 01-Р 20  
КЗТС, Победит, РФ TT20K9 2-3 - Р 01-Р 20  
КЗТС, РФ TT10K8Б 2-3 - М 20 -М 30  

*) Сумма TiC + (Ta, Nb)C

Сплавы TiC(TiN)-Ni-Mo у нас в стране находятся в стадии разработки. Предназначались они как заменители сплавов первой и второй группы, но до настоящего времени по свойствам они уступают отечественным сплавам ВК и ТК, существенно уступают зарубежным безвольфрамовым твёрдым сплавам. Характеризуются повышенной хрупкостью.

 

2.2. Классификация марок сплавов по ИСО.

Многообразие марок твёрдых сплавов, их различное обозначения в странах, практически одинакового применения вынудило Международную организацию по стандартизации (ИСО) выступить с предложением о введении единого обозначения марок сплавов, применяющихся при обработке резанием. В зависимости от обрабатываемого материала сплавы разбили на группы, которые в свою очередь подразделяются на подгруппы в зависимости от конкретных условий применения.

Так, для материалов при обработке резанием, дающим сливную стружку (сталь, стальное литьё, ковкий чугун), твёрдые сплавы обозначили буквой Р (синий цвет), для материалов, дающих дробную стружку (серый чугун, цветные металлы и их сплавы, неметаллические материалы), обозначили буквой К (красный цвет), а так называемые «универсальные» твёрдые сплавы, т.е. пригодные для обработки как чугуна, так и стали, буквой М (желтый цвет).

Подгруппы твёрдых сплавов внутри каждой из таких групп, предназначающихся для определённых условий эксплуатации, обозначили двузначным числом, которое прибавляют к букве основной группы. Например, Р01, М20, К30. Возростание числа указывает на повышение прочности и снижении твердости, износостойкости и скорости резания для твёрдого сплава внутри основной подгруппы. Подгруппу ввиду значительного числа марок сплава подразделяют взависимости от конкретного вида обработки добавкой ещё одной цифры. Так для подгруппы Р01, предназначающейся для чистовой обработки с малым сечением среза при высоких скоростях резания подразделяются на Р01,2; Р01,3; Р01,4.

В настоящее время классификацию сплавов по ИСО широко используют во всех странах для характеристики областей применения различных марок твёрдых сплавов.

 

2.3. Классификация марок твёрдых сплавов по области применения.

Условно твердые сплавы разделяют на 3 основные группы:

1. Различный режущий инструмент (резцы, свёрла, развёртки, фрезы, зенкера и др.)

2. Буровой и горнообрабатывающий инструмент (резцы, зубки, шарошки и др.).

3. Спецназначения (деревообработка, бесстружковая обработка, конструкционные

детали и др.).

Если общий выпуск твердых сплавов взять за 100 %, то для металлообработки резанием он составляет около 67 %; бурение на нефть и проходческие работы – 13 %; деревообработка – 11 %; конструкционные материалы – 9 %. Цифры очень приближенные, т.к. ежегодно они изменяются. Области применения твёрдых сплавов всё время расширяются, поэтому в настоящее время трудно назвать отрасель промышленности, где бы они не применялись. Несмотря на то, что твёрдосплавные изделия в 3-5 раз дороже высоколегированных стальных и чугунных, они себя оправдывают экономически за счёт своих свойств. Их применение даёт большой экономический эффект, особенно в автоматических линиях и установках, где быстрый выход из строя одной детали останавливает весь процесс. Несмотря на большое количество марок твёрдых сплавов над созданием новых с более высокими свойствами работы продолжаются.

Многообразие марок твёрдых сплавов объясняется в первую очередь областями применения и стремлением из-за дороговизны сплавов получить максимум отдачи от них. Применение твёрдых сплавов из-за их хрупкости дороговизны оказывается эффектвным только при выполнении всех необходимых условий качественного обращения с деталями.

 

3. РАЗДЕЛ I. Металловедческие основы твёрдых сплавов

Глава 1. Диаграммы состояния

Все марки твёрдых сплавов получают спеканием, а не плавлением, но в присутствии жидкой фазы (ЖФС). Существование жидкой фазы при спекании позволяет рассматривать образующиеся состояние как равновесное или приближающееся к равновесному в системе из соответствующих компонентов. Для объяснения структуры и свойств твёрдых сплавов после спекания целесообразно рассмотреть системы на основе компонентов, входящих в их состав, и соответствующие диаграммы состояния.

Знание диаграммы состояния помогает понять процессы спекания и формирования структуры. Процессы, проходящие при спекании сплавов в ряде случаев можно рассматривать с помощью соответствующих разрезов диаграммы состояния соответствующих элементов, тем более ряд разрезов являются псевдобинарными.

В связи с тем, что составы промышленных твёрдых сплавов часто не полностью соответствуют разрезу, а содержание в них углерода или меньше или больше стехиометрического количества, поэтому наиболее правильные представления о сплаве можно получить только с помощью диаграммы состояния многокомпонентной системы.

 

1.1. Общие сведения о тройной системе W-C-Co

Процессы, проходящие при образовании сплавов на основе монокарбида вольфрама, можно рассматривать с помощью разреза по линии Co-WC диаграммы состояния W-C-Co, поскольку этот разрез является реальным, и с некоторыми допущениями можно рассматривать как диаграмму состояния псевдобинарной системы Co-WC.

Система W-C-Co полностью не изучена, но с учетом имеющихся в литературе данных и знания двойных систем компонентов позволяет судить о характере диаграммы состояния этой системы.

Довольно подробно исследовали систему W–C–Со методами

рентгенографического и отчасти термического анализа Раутала и Нортон, которые построили изотермический разрез (рис. 3.1) диаграммы состояния при 1400оС, ряд проекций на контрационный треугольник и вертикальный разрез по линии WC–Со (рис. 3.2, 3.3).

 

 

Рис. 3.1. Диаграмма состояния W – C – Co с фазовыми полями при температуре затвердевания сплавов

 

 

 

Рис. 3.2. Изотермическое сечение диаграммы состония системы W – C – Co при 14000С. Пунктирные линии ВС и Co – WС соответствуют вертикальным разрезам

 

 

Рис. 3.3. Упрощенный разрез по линии Co – WС диаграммы состояния W – C – Co. Вертикали проведены для сплавов: I – ВК6; II – ВК15; III – ВК30

 

Основные результаты работы сводятся к следующему:

1. В системе существует три двойных карбида, обозначенных авторами как фазы η, θ, Κ, из которых фазы η и θ имеют кубическую решетку, а фаза K – гексагональную.

2. Фаза η является стабильной, образующейся по перитектической реакции: ж + θ + W = η.

3. В системе выявлен целый ряд перитектических реакций, приводящих к образованию фазовых равновесий, в том числе перитектическая реакция при 1357 оС: Ж + η ® WC + γ, в результате которой появляется твердая фаза γ в областях концентраций, отвечающих совместному существованию в твердом состоянии фаз WC, η и частично фаз Ж, WC и γ.

4. Тройная эвтектика γ + WC + С плавится при температуре 1298 оС.

5. Предельная растворимость карбида вольфрама в кобальте при температуре плавления эвтектики составляет примерно 10 % (мол.) или 15 % (масс.)[1]. С понижением температуры растворимость карбида вольфрама в кобальте резко падает.

6. Практически не обнаружена растворимость кобальта в карбиде вольфрама, определяемая рентгенографическим методом.

7. В системе W–C–Co образуются двойные и тройные эвтектики. Стабильная двойная эвтектика WC + γ имеет игольчатый вид. При большом увеличении можно видеть строение тройной стабильной эвтектики WC + η + η1 и характерную для фазы η1 составляющую скелетного типа.

Важно знать условия появления и свойства фазы η, т.к. она находится в равновесии с фазой WC и γ и может встречаться в технических сплавах.

Крупнейший специалист в области твердых сплавов Дж. Герленд уточнил расположение границы трехфазной области: Ж + WC + η, - со стороны богатой углеродом и построил часть разреза диаграммы через углеродный угол. Он показал, что в сплавах с содержанием углерода 6,06 – 6,12 % кристаллизуется только фазы WC и γ, а при меньшем содержании углерода6,0 – 6,06 %, которые в равновесном состорянии должны состоять из фаз WC и γ, возможно появление фазы η в случае быстрого охлаждения с 1350оС.

Для каждой марки сплава ширина двухфазной области по углероду определяется только пределом растворимости углерода и вольфрама в γ – фазе.

 

Диаграмма состояния тройной системе W-C-Co

В результате анализа и сопоставления имеющихся в литературе данных о системе W-C-Co представляется наиболее вероятным расположение фазовых полей, линий некоторых двойных эвтектик и точки тройной эвтектики WC + γ + С в концентрационном треугольнике системы при температуре затвердивания сплавов, указанное на рис. 3.1. С учетом этой упрощенной диаграммы можно дать краткую обобщенную характеристику системе W–C–Co, которая поможет при рассмотрении процесса спекания и структурообразования твердых сплавов.

1. Однофазная область твердого раствора γ на диаграмме указывает на существенную растворимость вольфрама и углерода в кобальте.

2. Диаграмма разрезом по линии Co–WC разделяется на две основные области, ограниченные соответственно линиями Co–WC–C–Co и Co–WC–W–Co.

3. Выше линии Co–WC располагается трехфазная область γ + WC + C, а вдоль линии Co–C узкая двухфазная область γ + C.

4. Ниже линии Co–WC характер и расположение фазовых полей диаграммы определяется существованием трех тройных соединений кобальта, вольфрама и углерода, обозначаемых как η1, η2, η3, из которых первые две обладают кубической гранецентрированной решеткой, а η3 – гексогональной решеткой. Твердая и хрупкая фаза η1 имеет широкую область гомогенности и отвечает формуле: Co3W3C, находясь в равновесии с фазами WC и γ (трехфазное поле WC + γ + η1 на концентрационном треугольнике). Фаза η1 встречается в промышленных твердых сплавах WC–Co при недостатке в них углерода («обезуглероженных»). Фазы η2 и η3 имеют меньшее содержание углерода и обладают меньшей областью гомогенности, чем фаза η1.

5. Узкая двухфазная область γ + WC, разделяющая трехфазные поля γ + WC + C и γ + WC + η1, расположена так, что ее граница, отвечающая высокому содержанию углерода, совпадает с линией Co–WC. Ширина этой области указывает на допустимые колебания в содержании углерода в сплавах WC–Co без опасности появления в них других фаз: графита в случае избытка углерода или фазы η1 в случае его недостатка.

6. Вблизи линии Co–C области Co–WC–C–Co расположена тройная эвтектика γ + WC + C: 22-24 % W; 73-75 % Co; 2,3-2,4 % C, образующаяся при стабильной кристаллизации, температура плавления которой 1300 оС.

 

1.2. Некоторые, наиболее важные с точки зрения практики получения твердых сплавов, области диаграммы состояния системы W-C-Co

Вертикальный разрез по линии Co - WC является одним из более интересных с практической точки зрения, т.к. состав технических сплавов лежит на нём (рис. 3.3). В соответствии с представлением многих авторов, изучавших диаграмму W–C–Co о разрезе по линии Co – WC как типичной для диаграммы бинарных систем (без учета плавления карбида вольфрама с разложением выше температуры перитектической реакции ~ 3000оС) подробно изучили следующие вопросы: 1 – состав и температуру плавления эвтектики γ + WC; 2 – величину предельной растворимости карбида вольфрама в кобальте в жидком и твердом состоянии; 3 – изменение растворимости карбида вольфрама в твердом состоянии с понижением температуры до комнатной; 4 – граница (ширина) двухфазной области WC + γ.

По соотношению компонетов в эвтектике γ + WC сведения большинства литературных источников хорошо совпадают и можно считать установленным, что эвтектика содержит 35-37 % WC. Для температуры плавления эвтектики разные авторы приводят существенно отличающиеся данные от 1235 до 1400оС. Практика работы твердосплавной промышленности показывает, что близкий к истинному температурный интервал плавления эвтектики γ + WC соответствует 1300 – 1340оС. Эти данные близки к результатам Раутаоа и Нортона, согласно которым двойная эвтектика должна кристаллизоваться при температуре ниже 1357оС и выше 1298оС (температура плавления тройной эвтектики γ + WC + С). Кристаллизация двойной эвтектики идет в интервале температур, отсюда некоторое несовпадение у разных авторов можно частично объяснить различными методами исследования: в одних случаях определяли нижние точки (температура появления жидкой фазы), в других верхнее – температура полного расплавления эвтектического состава. В известной степени могли сказаться различная степень чистоты исходных продуктов и погрешность метода.

По величине предельной растворимости карбида вольфрама в кобальте в твердом состоянии данные разных авторов также расходятся (от 4 до 22 % при 1250-1300оС). Возможно, эти расхождения объясняются различными условиями проведения экспериментов и колебаниями углерода в составе исследовавшихся образцов. В связи с противоречивыми данными по растворимости с помощью микроскопического и рентгенографического методов были уточнены границы растворимости карбида вольфрама в кобальте. Установлено, что при температуре плавления эвтектики предельная растворимость карбида вольфрама в кобальте составляет около 10 % и меняется в зависимости от среды спекания. При получении образцов сплавов спеканием в вакууме, не исключающем возможность обезуглероживания, величина растворимости составляет около 15 %.

В настоящее время с учётом имеющихся данных разных авторов можно считать установленным, что для стехиометрического содержания углерода растворимость карбида вольфрама в кобальте при температуре затвердивания эвтектики γ + WC равна 10 % масс, и с понижением температуры падает (4 % при 1000оС, ниже 1 % при 20оС).

Расположение двухфазной области WC + γ в концентрационном треугольнике относительно линии разреза Co – WC и её ширина имеет важное практическое значение, т.к. определяет допустимые колебания содержания углерода в технических сплавах WC – Co без опасности появления в них третьей фазы графита или η1. Наиболее полно определение границ области проведено советскими исследователями под руководством И.Н.Чапоровой. По их данным граница области со стороны богатой углеродом совпадает с геометрической линией разреза WC – Co. Граница области со стороны бедной углеродом(при температуре затвердевания сплавов) расположена ниже разреза WC – Co, таким образом, что проходит через точки, которые отстоят от линии разреза WC – Co (рис. 3.2) на расстоянии, отвечающем следующему изменению концентрации углерода для сплавов с различным содержанием: 80 % Со - 0,90; 55 % Со - 0,70; 25 % Со - 0,52; 10 %Со - 0,18; 4 % Со - 0,04-0,07. При большем недостатке углерода в сплавах появляется η1, и сплавы становятся трехфазными.

 

1.3. Процессы при спекании сплавов в соответствии с видом вертикального разреза по линии Со - WC диаграммы состояния W-C-Co

Процесс спекания сплава при температуре примерно 1400 oC, состав которых отвечает промышленным маркам, например, с 70-94 % WC, которые являются далеко заэвтектическими на этом разрезе, протекает следующим образом. В начале нагрева спекание происходит без участия жидкой фазы, поскольку точка плавления наиболее легкоплавкого компонента в спекаемой смеси (кобальта) составляет 1493 oC (см. рис. 3.3). С ростом температуры карбид вольфрама растворяется в твердом кобальте, и состав образующегося твердого раствора изменяется по кривой aa’. Когда состав твердого раствора достигает точки a’, (отвечающей насыщению твердого кобальтового раствора углеродом и вольфрамом при температуре плавления эвтектики), начинается плавление, и в спекаемом теле появляются «следы» жидкости. С течением времени, когда все количество твердого раствора γ перейдет в жидкость, спекаемое тело будет состоять из частиц карбида вольфрама, не растворившихся вследствие их большого избытка в кобальте, и жидкой фазы эвтектического состава. Дальнейший подъем температуры и выдержка спекаемого тела при 1400 oC ведут к дополнительному растворению частиц карбида вольфрама в жидкой фазе, пока состав ее не достигнет точки δ (~ 36 % WC) и не установится равновесие между жидкой фазой и находящейся в большом избытке твердой фазой (WC). Выдержка при этой температуре не должно приводить, судя по виду диаграммы состояния, к каким-либо изменениям в составе и соотношении фаз. Количество жидкой фазы в спекаемом образце в этот момент можно вычислить по правилу рычага, которое составляет для сплавов с 94 % WC около 10 %, 85 % WC – около 24 %, с 70 % WC – 47 % (по массе) или 14, 32 и 53 % (объёмн.) соответственно.

При охлаждении образца после окончания спекания (выдержка при 1400 oC) в соответствии с диаграммой состояния, следует ожидать сначала выделения из жидкой фазы избыточных кристаллов фазы WC, а затем кристаллизации двойной эвтектики γ + WC. Если судить по характеру кристаллизации, то в структуре сплавов, рассматриваемых составов, должны наблюдаться, кроме исходных, не растворившихся в кобальте частиц карбида вольфрама, еще кристаллы WC, выпавшие из жидкой фазы, и эвтектика γ + WC. Однако реальные структуры сплавов существенно отличаются от предполагаемых на основании диаграммы состояния.

Двух видов кристаллов фазы WC, т.е. кристаллов исходного порошка и кристаллов, которые выпадают из жидкой фазы при охлаждении, не наблюдается. Это свидетельствует о том, что выпадающие из расплава зерна WC кристаллизуются на имеющихся в большом избытке кристаллах исходного WC. На «готовых» центрах карбида вольфрама выделяется также карбидная составляющая (WC) эвтектического расплава.

Если же сплавы получаются при полном расплавлении исходной смеси, т.е., когда карбид вольфрама полностью переходит в жидкое состояние, то структура сплава соответствует ожидаемой по диаграмме состояния. На рис. 3.4 приведена микрофотография шлифа такого сплава (40 % WC + 60 % Co), на котором видны первичные кристаллы WC, окруженные эвтектикой γ + WC.

 

Рис. 3.4. Структура сплава 40% WC – 60% Со (х 400)

 

Распад твердого раствора в однофазных сплавах происходит с трудом и в условиях охлаждения, обычно принятых в производстве, практически не наблюдается.

Для двухфазных же сплавов, среди которых находялись и сплавы технических марок, наблюдалась иная картина – концентрация карбида вольфрама в кристаллизующемся в этих условиях твердом растворе на основе кобальта не превышала 1 % (об.) или около 1,5 % (по массе), причем независимо от условий охлаждения, даже при закалке в воду. Таким образом было показано, что присутствие в охлаждаемом сплаве кристаллов второй фазы (WC) создает условия для распада твердого раствора до степени, отвечающей пределу растворимости WC в Со при низких температурах.

Следует ожидать изменения содержания вольфрама и в кобальтовой фазе, фиксирующегося при охлаждении сплава после спекания; оно должно быть минимальным при содержании в сплаве следов графита и максимальным при составе, граничащем с областью появления в сплаве фазы η1.

Эти данные были подтверждены в целом ряде работ. Так, Сузуки и Кубота в кобальтовой фазе сплава 90 % WC + 10 % Со обнаружили 2-3 % вольфрама при высоком содержании углерода (в пределах двухфазной области) и 9-10 % вольфрама - при низком содержании углерода. Туманов В.И. и Щетилина Е.А. определили содержание вольфрама в кобальтовой фазе двухфазных сплавов с 8, 15 и 50 % Со: от 2 до 20 % в зависимости от содержания углерода.

 

Глава 2. Общие сведения о тройной системе W–C–Ni

В производстве твердых сплавов в качестве цементирующей фазы применяется главным образом кобальт. Однако высокая стоимость и дефицитность этого металла стимулировали ряд попыток, которые продолжаются и до настоящего времени, заменить его другими металлами, близкими по свойствам, но менее дорогими, в частности никелем.

Хотя многочисленные сравнительные испытания сплавов WC–Со и WC–Ni показывают преимущество первых по прочности, твердости и износостойкости, сплавы с никелевой связкой в некоторых случаях находят применение. Так, во время второй мировой войны у нас и в Германии из этих сплавов изготавливали боеголовки для бронебойных снарядов.

Известны работы по изготовлению из этих сплавов режущего инструмента.

В связи с этим следует с точки зрения металловедения рассмотреть возможность использования никеля в качестве цементирующего металла в сплавах на основе карбида вольфрама и выявить причины, обуславливающие различия в свойствах сплавов WC–Со и WC–Ni .

Общие сведения о системе W–C–Ni (рис. 3.5) можно сделать на основании данных по системам: W–C, W–Ni, Ni-С. Из них следует, что система W–C–Ni имеет много общего с системой W–C–Со, что подтвердили Такеда, Бабич и Гарьянова и др.

 

 

 

Рис. 3.5. Диаграмма состояния W–C–Ni с фазовыми полями при стабильной кристаллизации

 

1. В обеих системах в области концентрационного треугольника Ni–WC–W–Ni образуется тройное соединение вольфрама, никеля и углерода, примерный состав которого выражается формулой W3Ni3C (фаза η1) с гранецентрированной кубической решеткой. Имеются еще два двойных карбида η2 и η3, кристаллическая структура которых подобна аналогичным соединениям в системе W–C–Co.

2. В обеих системах протекают аналогичные тройные стабильные (Ж ® γ1 + WC + C) и метастабильные (Ж ® γ* + η + C) эвтектические реакции. Разрез по линии Ni–WC, в отличие от системы WC–Co, не псевдобинарный, т.е. сплавы по содержанию элементов, отвечающие линии Ni–WC, состоят из трех фаз: WC, γ1 и C. Это говорит о том, что разрез Ni–WC пересекает область, где протекает стабильная эвтектическая реакция Ж ® WC + γ1 + C (рис. 3.6).

 

 

Рис. 3.6 Политермический разрез системы C – Ni – W при содержании 10% Ni (по А.М. Захарову)

3. Растворимость вольфрама и углерода в никеле при предельном насыщении сплава углеродом в 1,5 раза превышает растворимость этих элементов в кобальте (концентрационная область γ1 значительно шире, чем в системе W–C–Co).

4. Трехфазные поля WC + C + γ1 и WC + η1 + γ1 разделены двухфазной областью WC+ γ1, которая сдвинута относительно линии Ni–WC в сторону трехфазного поля WC + η11 в значительно большей мере, чем в системе W–C–Co.

 

Глава 3. Общие сведения о системе W–Ti-C–Co.

Большое значение в металлообрабатывающей промышленности помимо сплавов WC–Co (ВК) имеют сплавы WС–TiC–Co (ТК). Для объяснения структуры и свойств этих сплавов в какой то степени поможет рассмотрение системы на основе компонентов,входящих в состав сплавов, и соответствующие диаграммы состояния. Наиболее полное представление по сплавам ТК можно получить на основании диаграммы четверной системы Ti– W–C–Co, однако она практически не изучена. Мало изучена также диаграмма состояния псевдотройной системы TiC–WC–Co. Довольно полные сведения имеются лишь по псевдобинарным системам: TiC–Co, TiC-WC, и WC–Co, - основанным на компонентах тройной системы, и по бинарным системам из компонетов, входящих в псевдобинарные (Ti-C, Ti–Co, Ti-W, W-C, Co-С),

На рис. 3.7, 3.8, 3.9 приведенны соответственно богатая кобальтом часть диаграммы состояния системы TiC-Со эвтектического типа, положение фазовых областей и разрез по линии TiC–WC для системы Ti–W-C, некоторые обобщенные данные о фазовых областях в псевдотройной системе TiC– WС–Co.

 

Рис. 3.7. «Обогащенная» кобальтом часть диаграммы состояния TiC-Со

 

Рис. 3.8. Разрез по линии TiC–WC диаграммы состояния Ti– W–Co (по Х.Новотны, Р. Киффер)

 

Рис. 3.9. Двухфазная область (Ti, W)C + Со-фаза в концентрационном треугольнике псевдо-тройной системы TiC– WС–Co

 

По обобщенным данным на рис. 3.10 представлена диаграмма состояния Ti–C, из которой видно, что карбид титана имеет широкую область гомогенности.

 

 

Рис. 3.10. Диаграмма состояния системы Ti–C

 

Согласно работе [Rudy E., Progulski J.] TiC (δ) плавится конгруэнтно при 3073±25оС и содержание ~ 44 % (ат.) С. Область гомогенности фазы δ вблизи солидуса расположена от 32 до ~ 52 % (ат.) С. При температуре 1600оС граница области гомогенности фазы δ со стороны титана проходит через состав сплавов с 30 % (ат.) С; при 700оС через состав с 37 % (ат.) С.

Диаграмма TiC-Со (рис. 3.7) относится к эвтектическому типу, в которой имеется двойная эвтектика TiC+Соα, образующаяся при содержании 6 % TiC.

Растворимость карбида титана в кобальте составляет по данным различных авторов 0,5-1 % при температуре плавления эвтектики и в зависимости от содержания связанного углерода в карбиде титана снижается до 0,08-0,15 % при 700оС. Растворимость кобальта в TiC равна 11 % (ат.) при 1200оС и снижается практически до нуля при 800оС. Структура сплавов TiC-Со, полученных спеканием или пропиткой, с относительно небольшим содержанием кобальта характеризуется образованием эвтектики при кристаллизации, что не наблюдается в сплавах WC-Co.

Зерна карбида титана имеют округлую форму. Лишь при небольшом избытке карбида титана (более 80 % масс) в спечённых сплавах эвтектика отсутствует.

В системе TiC–WC, которая не является строго псевдобинарной из-за разложения WC при плавлении, существуют твердые растворы на основе карбида титана (Ti, W) С с переменной концентрацией WC, существенно зависящей от температуры и содержания связанного углерода в карбиде титана. Характер взаимодействия карбидов титана и вольфрама определяет в значительной степени фазовый состав и структуру сплавов группы ТК. Из рис. 3.9 видно, что растворимость карбида вольфрама в карбиде титана вблизи точки появления жидкой фазы (2600 оС) выше 90 %, при 1500 оС – около 70 %, при 20 оС практически те же 70 %. Растворимость TiC в WC практически отсутствует до 2200 оС.

Твердые растворы (Ti, W) С незначительно растворяются в кобальте, но с ростом содержания WС в TiC- WС, растворимость увеличивается, которая также зависит от количества углерода в твердом растворе (Ti, W) С.

Так, для твердого раствора с соотношением TiC : WC = 1 : 3, растворимость (Ti, W) С в кобальте понижается с 5,0 % для карбида с дефицитом по углероду - (Ti, W) С0,93 до 0,2 % при появлении в сплаве свободного углерода, т.е. предельного насыщения карбидов углеродом.

Аналогичная тенденция наблюдалась и для других соотношений TiC : WC.

Граница однофазной области твердого раствора (Ti, W) С в кобальте (рис. 3.9) концентрационного треугольника псевдотройной системы TiC – WC – Со показана по данным В.И. Третьякова, согласно которым указывается температура плавления некоторых эвтектик в системе TiC – WC – Со. Так для тройной эвтектики Соα + (Ti, W) С + С состава: 5 % TiC, 30 % WC и 65 % Со, - температура плавления 1260-1270оС, а для двойной эвтектики Соα + (Ti, W) С температура плавления составляет 1360-1380оС.

Структура богатых кобальтом спечённых твердых сплавов при содержании карбидов, превышающем предел растворимости, характеризуется присутствием эвтектики и кристаллов твердого раствора TiC – WC.

 

Глава 4. Общие сведения о системе Ti – W – Та - Со

Несмотря на значительный выпуск сплавовWC-TiC-TaC-Co (ТТК) (табл. 2.1) данных по металловедению о них меньше, чем о сплавах WC-TiC-Co (ТК).

Эти сплавы основываются на сложных и многокомпонентных системах, которые трудно исследовать. Поэтому о характере сплавов можно судить лишь по отдельным данным, касающихся бинарных, псевдобинарных и тройных систем, основанных на тех же компонентах. В зарубежных сплавах с целью его удешевления часть карбида тантала заменяется карбидом ниобия, что делает систему ещё более сложной.

Установлено, что карбид титана с карбидом тантала (ниобия), карбид тантала с карбидом ниобия дают ряд непрерывных твердых растворов, растворимость в которых карбида вольфрама уменьшается с увеличением содержания карбида тантала (ниобия).

На рис 3.11-3.13 показаны границы фазовых областей в системе WC-TiC-TaC, кобальтовых углов систем Соα + (Ti, W) С – ТаС.- С. В сплавах системы WC-TiC-TaC-Co обнаружены тройные карбидные соединения: фаза η1 и фаза – y идентичные этим фазам в сплавах ВК и ТК

 

Рис. 3.11. Расположение фазовых областей в системе TiC–WC–ТаС при температуре 1500оС и разном соотношении TiC : WC: х- 32 : 68; о- 35 : 65

 

 

Рис. 3.12. Расположение границ двухфазной области (Ti, W, Та) С + Соα в горизонтальном сечении Со – С – (Ti, W, Та) (по И.Н. Чапоровой и др.)

 

 

Рис. 3.13. Граница однофазной области кобальтового угла системы Соα - (Ti, W)С – ТаС: ( - ) 1250 оС; (---) температуре солидуса (по И.Н. Чапоровой)

 

Растворимость в кобальте твердых растворов (Ti, Ta, W) C не зависит от содержания в них карбида тантала, но сильно зависит от содержания углерода в сплавах.

При 1450оС в кобальте растворяется 4 % (Ti, Ta, W) C0,95 в то время как при 1250оС уже только 2 %, а при комнатной температуре менее 0,5 %. Растворимость вольфрама в кобальтовой фазе в пределах двухфазной области для сплавов WC-TiC-TaC-Co в состоянии закалки соизмерима со сплавами WC-TiC-Co. Содержание титана в кобальтовой фазе соизмеримо со сплавами WC-TiC-Co и с уменьшением содержания углерода увеличивается с 0,2 до 5 % (по массе) в пределах двухфазной области. Титан, тантал, ниобий с трудом растворяются в кобальтовой фазе, когда в структуре сплавов присутствует фаза – WC. На основании имеющихся данных по системам TiC-WC-ТаС-(NbC-)-Co можно сделать вывод, что вследствии непрерывной растворимости карбидов ТаC, TiC, NbC структура сплавов должна иметь полное сходство со структурой рассмотренных выше сплавов WC-TiC-Co. Разница должна быть лишь в составе фазы твердого раствора на основе карбида титана (TaC, NbC, WC растворяются в TiC) и кобальтовой фазе за счёт растворения в ней помимо вольфрама ещё титана, тантала, ниобия.

Фаза твердого раствора на основе карбида титана присутствует в структуре в виде зерен округлой формы нарячду с зернами карбида вольфрама огранённой формы (если количество WC превышает растворимость в TiC) и кобальтовой фазы, представляющей твердый раствор всех карбидов в кобальте.

 

 

4. РАЗДЕЛ II Технология твёрдых сплавов

 

Технологические схемы изготовления изделий из различных марок твёрдых сплавов идентичны, но могут различаться по условиям проведения, наличию или отсутствию отдельных технологических операций, используемого оборудования и т.д. Типовая технологическая схема производства сплавов на основе карбидов с кобальтом приведена на рис.4.1.

 

Рис. 4.1 Принципиальная технологическая схема производства твердых сплавов групп ВК, ТК и ТТК

 

Она включает операции получения порошков металлов и карбидов, приготовление смеси карбидов с кобальтом, прессование заготовок из смеси, их спекание, доводку (заточка и обработка), контроль свойств и структуры каждой марки сплава (ОТК – отдел технического контроля).

 

Раздел 2.1. Исходные материалы.

Для получения порошка металлического вольфрама служат следующие химические соединения: вольфрамовая кислота (H2WO4), паравольфрамат аммония [5(NH4)2O ∙ 12WO3 ∙ nH2O] и вольфрамовый ангидрид (триоксид вольфрама), соответствующие ТУ 49-19-34-80 и ТУ 48-19-35-79.

По чистоте можно получать все соединения равноценными, но по физической структуре и величине зерна они существенно отличаются. Наиболее мелкозернистый порошок WO3 получают из кислоты при 400оС (остается до 0,5 % H2O), а прокалка при 500-850оС приводит к заметному укрупнению (остается 0,1 % H2O).

Основные примеси: алюминий, железо, натрий, калий¸кремний, мышьяк, фосфор, сера не должны превышать 0,2 % по массе, т.к. их количество заметно изменяет зернистость порошка WO3. Крупность частиц WO3 составляет от десятых долей до 10-15 мкм при удельной поверхности от нескольких десятых, до нескольких квадратных метров на грамм.

Триоксид вольфрама имеет две модификации: α - WO3, устойчивый ниже 720оС и β - WO3, устойчивый при температуре 720-1100оС. Помимо WO3 существуют ещё оксиды: WO2,9 (β), WO2,72 (γ), WO2,0 (δ). В литературе их иногда обозначают формулами: W4O11 (W5O9, W4O3), W2O5 (W2O3), W4O9 (WO), что объясняется существованием области гомогенности. Оксиды отличаются по цвету, свойствам и типу кристаллической решётки.

Пентаоксид тантала (ниобия) используется при производстве сплавов ТТК и получается разложением пентахлорида тантала (ниобия) водой при 90-100оС или паровым гидролизом при 200-250оС.

Диоксид титана (TiO2), используемый при производстве сплавов группы ТК и ТТК, получают прокаливанием метатинановый кислоты во вращающихся печах при 850-1000оС. После сухого размола в мельнице диоксид титана, соответствующий ТУ 6-10-1394-78, содержит, %: Fe2O3 ≤ 0,10; P2O5 ≤ 0,06; SiO2 ≤ 0,2; серу в виде оксидов ≤ 0,10; остаток при мокром просеве через сито N 0063 составляет не более 1 %.

Оксид кобальта (Со2О3 или Со3О4) получают пирометаллургической обработкой кобальтовых руд после чего осаждают из раствора оксалат кобальта СоС2О4, который обезвоживают прокаливанием при 350-400оС, получая оксид кобальта черного цвета, содержащий,%: Со ≥ 70; Ni ≤ 1,5; Mn ≤ 0,09; Fe ≤ 0,06; Ca ≤ 0,02; Na ≤ 0,018. Оксид кобальта для твёрдых сплавов должен отвечать ТУ 48-19-33-79.

В производстве твёрдых сплавов используют ламповую сажу – продукт термического разложения углеводородов, отвечающий ГОСТ 7885-77 с удельной поверхностью 12-16 м2/г, количество влаги не более 0,5 %, зольность не более 0,2 %.

Порошок металлического кобальта (никеля) получают в печах сопротивления с нихромовым нагревателем восстановлением оксида кобальта водородом при 520-570оС. Порошок кобальта должен содержать кислорода менее 0,5 %, насыпная плотность ˂ 0,8 г/см3.

 

Глава 2.2. Физико-химические условия восстановления оксидов водородом

 

2.2.1. Характеристика вольфрама.

Наиболее распространенным примером получения в промышленном масштабе чистых порошков металлов восстановлением водородом из оксидов служат производства порошков вольфрама и молибдена, применяемых для изготовления изделий из этих металлов и сплавов на их основе, а также в производстве спечённых твёрдых сплавов.

Металлический вольфрам известен в двух модификациях. Устойчивая модификация α – W с кубической пространственно-центрированной решёткой с периодом а = 3,16 Å (0,316 нм) и β – модификация, имеющая кубическую кристаллическую решётку иного типа с периодом а = 5,04 Å (0,504 нм), которая при температуре выше 650оС необратимо переходит в α – W. При восстановлении WO3, сухим водородом при 440-630оС получается металлическая фаза β – W, которая устойчива, если имеется примесь кислорода. Достаточно 0,05 атома кислорода на атом вольфрама, чтобы вознила β – модификация вольфрама. Решётки β – W состоят только из атомов вольфрама и искажена вследствии присутствия примесей, которые тормозят переход β → α, изменяя в широких пределах температуру перехода (520-820оС).

 

2.2.2. Термодинамика восстановления WO3 водородом

Суммарная реакция образования вольфрама из его высшего оксида при восстановлении водородом может быть описана уравнением:

WO3 + 3Н2 « W + 3Н2О. (1

– Конец работы –

Эта тема принадлежит разделу:

Технология и свойства спечённых твердых сплавов

МИСИС.. В С Панов В Н Шуменко Технология и свойства спеч нных твердых сплавов Учебноепособие..

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Технология и свойства спечённых твердых сплавов

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Все темы данного раздела:

Поведение заготовок после снятия давления
Рассматриваемый вопрос имеет большое практическое значение, так как от поведения заготовок после снятия давления и при извлечении их из пресс-формы в значительной степени зависит как успех операции

Импульсное прессование
Высокая скорость перемещения порошка (нач. V = 200 м/с, в отдельных условиях до 3 км/с) позволяет его называть еще и динамическим прессованием. Источники энергии: взрывчатые вещества (ВВ), сжатые г

Прокатка порошков
Суть заключается в том, что порошок из бункера под действием собственной тяжести подается к вращающимся в разные стороны валкам, захватывается ими за счет сил трения и, уплотняясь, формуется в лент

Мундштучное выдавливание
Впервые метод начал применяться в твердосплавной промышленности для изготовления сверл (З.А. Гольдберг). Суть способа – нагретую до пластического состояния спецзаготовку (с пластификатором) продавл

О влиянии газовой атмосферы и засыпки при спекании на свойства сплавов
Одной из технологических задач в ходе операции спекания является со­хранение заданного состава сплавов, который может при этом изменяться главным образом по содержанию углерода. Нарушение состава п

Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Education Insider Sample
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Реклама
Соответствующий теме материал
  • Похожее
  • Популярное
  • Облако тегов
  • Здесь
  • Временно
  • Пусто
Теги