Мундштучное выдавливание

Впервые метод начал применяться в твердосплавной промышленности для изготовления сверл (З.А. Гольдберг). Суть способа – нагретую до пластического состояния спецзаготовку (с пластификатором) продавливают через профилируемый подогретый мундштук, смесь формуется в стержень, сечение которого соответствует форме отверстия в мундштуке. Стержень затем разрезается на части нужной длины. Затем удаляют пластификатор и проводят окончательное спекание. Пластификатор – исключительно парафин, он лучше держит форму и полностью удаляется (без остатка).

Внутри брикета до выдавливания неизбежно остается воздух. После прессования это приводит к образованию вздутий, разрывов, трещин. Кардинальной мерой борьбы с включениями воздуха является вакуумирование смеси в процессе перемешивания и выдавливания.

Другой вид брака – множественные часто расположенные кольцеобразные трещины (расслоения) стержня в плоскости, перпендикулярной направлению выдавливания. Он отсутствует у тонких стержней. При диаметре > 5 мм получать бездефектные стержни не удается.

Причина – возрастающая с ростом диаметра разница в скорости истечения массы в центре и у поверхности стержня. Наружный слой тормозится трением о стенки, поэтому опережающее движение массы по оси сечения создает предпосылки для возникновения растягивающих напряжений в поверхностном слое стержня сразу после выхода его из мундштука. Поэтому на трубках реже появляются такие трещины.

Требуется соблюдать оптимальные условия сопротивления выдавливаемой смеси (хорошая подвижность и достаточный контакт частиц, прочность). Минимальное количество парафина для мелких и крупных порошков составляет – 6-11 %, в зависимости от содержания кобальта и грансостава смеси. Для мелких – больше при одинаковой пластичности.

Условием истечения смеси через мундштук является передача давления через пластификатор при малом числе контактов между частицами порошка. Это обеспечивает свободное взаимное перемещение частиц. В случае малого содержания парафина, когда усилие воспринимается порошком, а парафин находится в ненагруженном состоянии, смесь течь не может. Повышение температуры не помогает, так как трение между частицами делает смесь не способной к истечению, а парафин просто выдавливается, вытекает, как вода из губки. Отсюда парафин выполняет две основные роли: 1) воспринимая давление, препятствует сближению частиц порошка, обеспечивая возможность их взаимного перемещения как единого целого; 2) являясь при 38-42 °С вязкой средой, пластично деформируется под действием нагрузки и выдавливается через мундштук, увлекая частицы порошка.

Сила трения в мундштуке является движущей силой формования, поэтому снижение сопротивления (смазка, подогрев мундштука и др.) приводит к плохому отформовыванию стержней. Минимальное давление, необходимое для истечения, зависит: от содержания парафина; температуры (38...42 °С). Оно может колебаться от нескольких десятков до 150...200 МПа. Зернистость влияет на давление, чем она меньше, тем больше давление. Особенность спекания полученных стержней заключается в удалении па­рафина из формовок в начальный период нагрева. В печах специальной конструкции расплавленный парафин из формовки перемещается под действием капиллярных сил в корракс. С ростом температуры парафин испа­ряется, пары его уносятся водородом и конденсируются на холодных уча­стках или частично сгорают в факеле горящего водорода.

Можно конденсировать парафин не до твердого состояния, а до жидкого (печи специальной конструкции). Есть отдельные спецпечи с t – 800-1000^оС. Скорость нагрева в начальной стадии спекания (до 300...500 °С) не должна превышать 5-6 °С в минуту из-за опасности появления трещин, вследствие температурного расширения парафина. При плавлении объем парафина увеличивается в 1,2 раза.

После удаления парафина процесс спекания стержней ничем не отличается от обычного окончательного спекания твердых сплавов. Для получения сверл делается спецмундштук, который сильно отличается по трудоемкости изготовления от других деталей; его делают из твердого сплава, затем шлифуют, канал полируют смесью порошков карбида бора и парафина (продавливанием). Для мундштучного выдавливания труб в контейнере устанавливают иглу, формующую внутреннюю поверхность трубы. В последнее время метод стали использовать для получения изделий переменного сечения. Требуются только конструктив­ные усовершенствования в оборудовании.

Получают также шарики диаметром < 1 мм (резка стержня и обкатка после спекания), резцы, спираль и другие изделия. Есть ссылки на получение стержней, сердцевина которых из ВК20, а наружный слой из ВК6М. Для этого в контейнер концентричными слоями загружали смесь разного состава.

Особенности мундштучного выдавливания твердых сплавов: 1) подготовка смеси с парафином должна гарантировать отсутствие воздушных пор, приводящих к дефектам в изделиях; 2) порошок не уплотняется при выдавливании, так как пространство между частицами заполнено парафином.

 

7.8. Литье под давлением

Разработано во ВНИИТС для твердосплавных смесей.

В основу литья под давлением заложено свойство смеси с определенным количеством парафина приобретать при нагреве высокую пластичность, вплоть до жидкотекучего состояния. Сущность формования заключается в том, что суспензию порошка, сплава парафина и воска (для улучшения литейных свойств), нагретую до 80-90 °С нагнетают под давлением (1,01-6,06)×10⁵ Па в литейную форму и выдерживают до охлаждения и затвердевания. Отливки, извлеченные из формы, спекают по режиму, соответствующему данной марке твердого сплава. Подготовка к литью следующая: сначала готовят смесь парафина и воска (13 : 2). Смесь загружают в сушильный шкаф и перемешивают при 90... 120 °С. Затем пластификатор смешивают с порошком сплава из расчета 300 г пластификатора на 4 кг порошка. Литье осуществляют на спецустановке ВНИИТС – УФА-1М. Массу загружают в бак установки с температурой 100-110 °С при непрерывном перемешивании (1,5-2 ч). Воздух отсасывают вакуумным насосом, затем горячую смесь из бака подают в литейную форму под давлением. После охлаждения отливку извлекают и проводят окончательное спе­кание. Большая усадка из-за большой пористости препятствует широкому внедрению метода, в отливках наблюдаются усадочные раковины и трещины при спекании (особенно в изделиях с поперечником > 3 мм). Жидкотекучесть массы позволяет получать изделия с весьма тонкими (» 20 мкм) отверстиями с помощью установки «проволоки – знак», что другими методами недостижимо. После затвердевания знак вытаскивают из отливки.

 

7.9. Шликерное прессование

Твердосплавную смесь смешивают с жидкостью в соотношении, обеспечивающем жидкотекучесть смеси и заливают в форму из высокопористого материала (гипс). Жидкость отсасывается в поры гипса, а порошок оседает на стенках формы. Формовку извлекают, сушат и спекают. Качество изделия зависит от качества изготовления формы, свойств шликера, режимов литья и сушки. Применительно к твердым сплавам впервые было опробовано во ВНИИТС в 1962 г. на смесях ВК6, ВК6М, ВК20. Шликер готовят смешиванием компонентов в шаровой мельнице в течение 2 часов (иначе не стойкий шликер). Для каждой марки твердого сплава готовят свой свой состав шликера.

Отливки сушат двое суток в вате. Спекание происходит в две стадии: I – 650...700 ^оС, 2 ч нагрев, 1 ч выдержка; II – по режиму сплава. Свойства изделий не отличаются от обычных, но часто встречаются крупные поры. Получают небольшие партии формовок: трубки, стаканы, тигли и т.д. Способ развит мало для твердых сплавов из-за низкой производительности и малого выхода годных изделий.

 

7.10. Метод пластифицированных заготовок.

Метод сыграл большую положительную роль в расширении областей эффективного применения твердосплавного инструмента. В настоящее время он не отвечает возрастающим требованиям и рентабельности производства и экономии сырья (до 20-25 % твердого сплава уходит в стружку). Он заменен другими более прогрессивными методами формования твердосплавных смесей.

Суть метода пластифицированных заготовок, предложенная В.А. Ивенсеном, заключается в пропитке спрессованной и прошедшей первое спекание заготовки расплавленным парафином.

Заготовки, полученные по этому способу (так называемые пластифицированные), легко поддаются обработке металлорежущим инструментом, как мягкие металлы. При обработке резанием образуется стружка в виде чешуек или небольших отрезков сливной стружки, пыление отсутствует. Использованием острого инструмента и небольших подач удается по­лучить весьма чистые поверхности и очень острые ребра, без выкрашиваний. Пластифицированным заготовкам можно придавать почти любую форму путем точения, фрезерования, сверления и других видов обработки на металлорежущих станках

Так, например, этим способом в отечественной промышленности изготовляли разнообразный мелкий цельнотвердосплавный инструмент – фрезы разных типов (зуборезные, шлицевые, угловые, червячные, хвостовые), зенковки, зенкера, развертки, развальцовки, фасонные диско­вые резцы, детали фасонных штампов, мелкие плашки, резьбовые калибры, многоканальные фильеры, а также различные износостойкие детали станков, машин, приборов, например, разрезные люнеты к токарным автоматам, направляющие к лентопротяжным станам, ролики для обжима труб и др.

 

10. Раздел VIII. Спекание твердых сплавов.

Спекание в технологии твердых сплавов является важнейшей операцией, в результате которой высокопористое изделие превращается в практически беспористое (0,1-0,2 % (об.) с требуемыми структурой, физическими и механическими свойствами сплава. Нагрев заготовок сопровождается появлением жидкой фазы, вследствие расплавления эвтектики (двойной, тройной или более сложной по составу) и перекристаллизацией через нее некоторого количества карбидной составляющей твердого сплава, что оказывает решающее влияние на формирование конечной микроструктуры спеченного сплава.

В порошковой металлургии под спеканием подразумевают процесс увеличения прочности межчастичного (контактного) сцепления, приводящий к росту прочности всего брикета в целом под воздействием повышенных температур. Для твердых сплавов этот процесс сопровождается появлением некоторого количества жидкой фазы при спекании, остающейся до конца спекания и приводящей к возникновению дополнительных явлений по сравнению со спеканием в твердой фазе, например, смачивание твердой фазы жидкостью, частичное растворение твердых компонентов в жидкости с последующей кристаллизацией твердых частиц (фаз) из образующихся растворов и др. То есть формирование компактного сплава с характерной структурой происходит в результате многих физико-химических процессов, теория которых и до настоящего времени развита далеко недостаточно.

 

8.1. К теории процесса спекания в присутствии жидкой фазы

Основные положения о процессах при спекании в присутствии жидкой фазы Кеннон и Ленел сформулировали следующим образом. Уплотнение при спекании осуществляется в три стадии: первая состоит в жидковязком течении жидкости и перегруппировке зерен твердой фазы в направлении более плотной их упаковки, вторая включает растворение мелких зерен и переосаждение материала на более крупных зернах (перекристаллизация через жидкую фазу), в третью возможно ещё дополнительное уплотнение вследствие срастания зерен между собой, которое должно подчиняться закономерностям спекания в твердой фазе.

Развивая сформулированные выше положения, В.Д. Кингери указывает, что при жидком течении для уплотнения необходимо некоторое минимальное количество жидкой фазы, равное (при шарообразных частицах твердой фазы) ~ 35 % (об.). При меньшем количестве жидкой фазы уплотнение должно заканчиваться за счет других механизмов.

Описательная сторона процесса спекания с жидкой фазой может быть представлена следующим образом: появление жидкой фазы в результате плавления, распространение ее по капиллярным каналам, заполнение пор, адсорбция, смачивание поверхностей твердых фаз, растворение, вплоть до насыщения при данной температуре, установление подвижного равновесия с растворением неровностей и мелких частиц, рост крупных – все это приводит к уплотнению и формированию конечной структуры сплава.

Для математического описания процессов, протекающих при жидкофазном спекании, необходимо знание следующих уравнений:

1. Зависимость краевого угла смачивания (q) от поверхностных энергий (s) на границе соответствующих фаз:

cosq – s_жт = s_тг – s_тж/s_жг (1)

2. Зависимость двугранного угла (y) от поверхностных энергий на границе соответствующих фаз:

cosy/2 = s_тг/2s_тж. (2)

3. Зависимость Лапласовского давления (DР) от размера твердых частиц (радиуса):

DР = 2s_тж/r, где r – радиус кривизны. (3)

4. Зависимости капиллярного поднятия жидкости и капиллярного потенциала от условий спекания:

Н = (2s_жгcosq)/rg(z_ж – z_г); (4)

J_к = gH = (2s_жгcosq)/rgz_ж, (5)

где g – ускорение свободного падения; z – плотности жидкости и газа; J_к – капиллярный потенциал; r – радиус частицы; Н –высота поднятия жидкости.

Из формул (1) и (2) следует, что жидкость втягивается в капилляр при q < 90° и выталкивается из него при q > 90°. Двугранный угол y определяет возможность проникновения жидкости в контакты между частицами, что следует из уравнения: s_тг = 2s_тж × cosy/2. Проникновение жидкости по контактным поверхностям неравновесных частиц (разное значение r) облегчается.

Количественная оценка уплотнения на первой стадии изотермического спекания описывается следующим кинетическим уравнением:

DL/L = I/3 Dv/v = Аt^1+х,

где показатель степени (1 + х) > 1, L – длина образа, v – объем, t – время.

 

8.2. Процессы, протекающие при твердофазном спекании твердых сплавов (ТФС)

Для чистого WC в интервале температур 20-1400 °С усадка равна нулю. Чистый кобальт полностью уплотняется при 850 °С (начало уплотнения 680 °С). Обращает на себя внимание влияние кобальта. В результате добавки только 1 % Со достигается значительное относительное уплотнение – 81 %; при 15% Со – можно достигнуть 98 %. Усадка становится заметной при 800 °С (эффективная температура спекания кобальта) и достигает максимума при температуре появления жидкой фазы (1300-1350 °С).

Влияние небольших добавок металлов семейства железа на процесс спекания в твердой фазе сплавов WC–Co можно объяснить, пользуясь представлениями об активированном спекании, например, вольфрама, при небольших добавках никеля. Растворение вольфрама в металлах группы железа сопровождается образованием повышенной концентрации избы­точных вакансий по границам зерен вольфрама (вследствие униполярной диффузии) и увеличением свободной энергии системы, что и приводит к интенсификации процесса спекания. Для этой цели необходимы весьма малые добавки; увеличение содержания металла сверх необходимого количества 0,1-0,25 % не оказывает какого-либо влияния, а в ряде случаев задерживает уплотнение.

Увеличение содержания кобальта выше определенной величины не способствует усадке в твердом состоянии, а, наоборот, тормозит ее.

М.М. Бабич указывает на возможность в данном случае эффекта Киркендалла – появления пористости из-за униполярной диффузии вольфрама в кобальт, возрастающей с увеличением количества цементирующего металла.

Незначительные изменения содержания углерода оказывают большое влияние на характер кривых скорости усадки и температуру окончания усадки. При увеличении углерода снижается температура начала усадки, а скорость ее возрастает, поскольку снижается температура появления жидкой фазы (тройная эвтектика).

Степень мокрого размола и дисперсность исходных смесей оказывают наибольшее влияние на процесс уплотнения в твердом состоянии. С увеличением длительности размола и дисперсности смеси значительная усадка происходит до температуры 1100 °С; также повышается скорость усадки.

Наличие карбида (Ti, W)C тормозит усадку как при твердофазном спекании, так и в присутствии жидкой фазы. При твердофазном спекании обнаружено растворение карбида вольфрама в кобальте при температуре выше 800 °С

Уплотнение наноразмерных (50-100нм) сплавов WC-Co начинается на 150-200^оС ниже. Чем мельче размер порошка, тем весь диапозон температур уплотнения сдвинут в сторону более низких температур, хотя энергия активации уплотнения значительно снижается с уменьшением размера частиц.

Уплотнение при нагреве идет в две стадии: формирование агрегатов, состоящих из множества зерен WC и Co- фазы (до 1000^оС) на первой стадии и на второй стадии консолидации агломератов при 1000-1200^оС, на которой идёт ускоренное уплотнение за счёт перегруппировки частиц и зерен, при этом меняется их форма и идёт коалисценция соседних зерен WC. Главный фактор, определяющий взаимосвязь механизмов роста зерна и уплотнения – анизотропия поверхностной энергии граней частиц WC.

При температуре твердофазного спекания несколько ниже температуры появления жидкой фазы в образцах WC-Co для нанопорошков достигается плотность более 90% и наблюдается заметный рост зерна. Полного уплотнения и сдерживающего рост зерна при различных методах твердофазного спекания пока достичь не удалось.

 

8.3. Процессы, протекающие при жидкофазном спекании твердых сплавов (ЖФС)

Полученное в результате твердофазного спекания пористое тело из тугоплавкого каркаса, представляет собой капиллярную систему, которая будет заполняться (пропитываться) жидкой связующей фазой, если в уравнении угол q = 0°.

s_сг × cosq = s_кг – s_кс;

s_сг, s_кг и s_кс соответственно энергии поверхностей раздела расплавленной связки и газовой фазы, карбида и газовой фазы и карбида и связки. Критическое значение краевого угла q = 90°; при q > 90° связка не может заполнять поры брикета.

Наиболее полные сведения о характере взаимодействия твердой и жидкой фаз в твёрдых сплавах приведены у Лисовского А.Ф.

Во всех твердосплавных системах краевой угол q < 90° и поэтому с появлением жидкой фазы наступает уплотнение образца за счет заполнения пор связкой.

Другим процессом, приводящим к уплотнению, является перегруппировка частиц карбида в положения, соответствующие наиболее плотной упаковке.

Течение этого процесса определяется не только величиной q < 90°, но и величиной растворимости карбида в расплавленной связке.

Значительный вклад в уплотнение дает также механизм перекристаллизации через жидкую фазу.

По достижении температуры жидкофазного спекания (ЖФС), на контактах частиц WC с кобальтом появлялась жидкая фаза, которая затем вытекала на поверхность и полностью покрывала частицы WC. С развитием ЖФС наблюдались переориентировка частиц WC, изменение формы и их рост. Частицы WC прорастали через пленку рас­плава кобальтовой фазы, часто выходя из нее ребрами и углами.

То что проникновение кобальтовой фазы на контакты частиц WC не является специфической особенностью формирования структуры на поверхности, а происходит и в объёме, подтверждают данные электронной микроскопии (реплики).

С появлением жидкой фазы происходит так же и изменение формы кристаллов карбида, обусловленное степенью кристаллографической анизотропии их поверхностной энергии s_к и отношением поверхностных энергий s_к/s_с. Так, в сплавах WC–Co (высокая степень кристаллографической анизотропии, полная смачиваемость) частицы WC, как правило, не имеющие определенной формы после твердофазного спекания, приобретают четко выраженную призматическую огранку.

В случае же сплавов (Ti, W)C–Co (неполная смачиваемость, малая анизотропия) сросшиеся частицы (Ti, W)C приобретают округлую форму в присутствии жидкой связки.

Наконец, одновременно с процессами перегруппировки и изменения формы происходит рост частиц карбида, механизм которого также сильно зависит от соотношения между степенью кристаллографической анизотропии поверхностной энергии s_к и величиной отношения s_к/s_с, определяющейся смачиваемостью.

При ЖФС принципиально возможны два механизма роста частиц карбида:

1) перекристаллизация через жидкую фазу (растворение–осаждение) и

2) коалесценция.

В случае же низкой анизотропии s_к и высокой s_к/s_с (q ³ 0°) все большее значение приобретает коалесценция зерен, а перекристаллизация через жидкую фазу, по-видимому, дает основной вклад в изменение формы частиц карбида.

Коалесценция представляет собой срастание группы частиц карбида, путем исчезновения внутренних границ между ними. Этот механизм не требует переноса вещества через жидкую фазу и осуществляется за счет диффузии твердых частиц принципиально также, как и при твёрдофазном спекании.

Основной движущей силой ЖФС является минимизация поверхностной энергии, поэтому вклад каждого процесса и механизма, а следовательно, и конечная структура обусловлены анизотропией энергии межфазных границ системы. В случае малой кристаллографической анизотропии границ вольфрам–связка в сплавах W–Ni–Fe преобладают процессы скругления и роста частиц твердой фазы (ТФ), а в случае высокой анизотропии, характерной для WC в сплавах WC–Co, наиболее эффективным способом минимизации поверхностной энергии системы является формирование их габитусной огранки, а это сказывается на изменении скорости роста частиц карбидной фазы, заполнения пор и перераспределения связки.

 

8.3.1. Сплавы WC–Co

Система WC–Co является примером систем, в которых сплав формируется в результате спекания в присутствии жидкой фазы, образующейся на основе легкоплавкого компонента (кобальта), и характеризуется следующими признаками:

1) тугоплавкий компонент (твердая фаза) частично растворяется в жидкости;

2) наблюдается полная смачиваемость твердой фазы жидкой (краевой угол смачивания карбида вольфрама кобальтовым раствором равен 0).

Известное представление о процессе уплотнения тел из смеси порошков карбида вольфрама и кобальта могут дать результаты опытов Е.Г. Сандфорда и Е.М. Трента, спекавших брикеты из смесей 6 и 10 % Со (остальное WC) при 1000-1400 °С со скоростью подъема температуры около 3 град/мин.

Авторы установили, что для смесей обоих составов усадка начинается около 1150 °С и заканчивается по достижении 1320 °С, т.е. температуры, которая примерно отвечает началу появления жидкой фазы (эвтектики) в спекаемом теле. Усадка в значительной степени происходит уже при температурах, при которых спекание может осуществляться только в твердой фазе.

При температурах спекания, превышающих температуру плавления эвтектики в системе WC–Co, плотность, близкая к теоретической, достигается за очень короткое время (1-4 мин); при спекании в отсутствии жидкой фазы (ниже 1300 °С) конечная плотность ниже теоретической даже при продолжительности спекания 30 мин и значение её зависит от температуры. Опыты показали, что степень усадки для мелкозернистого порошка выше как при спекании в твердой фазе, так и в присутствии жидкой.

Спекание характеризуется существенным уплотнением еще до достижения температур появления жидкой фазы и быстрым (в течение нескольких минут) практически полным уплотнением после появления жидкой фазы. Спекание до появления жидкой фазы осуществляется в твердых фазах и сопровождается диффузией карбида вольфрама в кобальт с образованием твердых растворов. Этот процесс может приводить к существенным изменениям в спекаемом теле, поскольку растворимость карбида вольфрама в кобальте в твердом состоянии составляет около 10 % и перед появлением жидкости эвтектического состава процесс растворения должен закончиться. Судя по быстрой усадке в момент появления жидкой фазы, дальнейшее уплотнение связано с действием жидкости.

Герленд считает, что в первые моменты спекания после появления жидкой фазы наблюдается перемещение (перегруппировка) зерен карбида вольфрама, вызываемое силами поверхностного натяжения жидкости (жидкое течение).

Нелсон и Милнер подтверждают, что на первой стадии уплотнения, помимо механизма жидкого течения, большую роль играет растворимость твердой составляющей в более легкоплавком компоненте, облегчающая проникновение жидкости между твердыми честицами.

Из зависимости плотности от количества жидкой фазы следует, что, например, для сплава с 15 % (об.) жидкой фазы уплотнение завершается в результате перекристаллизации, а при меньших количествах кобальта как в результате этого процесса, так и спекания (срастания) карбидных зерен. Процесс «жидко-вязкого» течения приводит к почти полному уплотнению спекаемого тела, что справедливо при наличии жидкости не менее 20-35 % (об.); жидкий кобальтовый расплав затекает в поры и стягивает зерна WC.

При меньших содержаниях жидкости можно предположительно вы­сказать то, что уплотнению способствует процесс перекристаллизации карбидных зерен через жидкий кобальт, приводящий к приспосабливанию зерен к форме соседних и тем самым создающий условия для более эф­фективного действия сил поверхностного натяжения (двугранный угол = 0).

В следующей за уплотнением стадии спекания (или накладывающейся частично на нее) происходит окончательное формирование структуры сплава. По данным Герленда, в этой стадии происходит образование контактов между зернами и приближение двугранных углов между ними к значениям, предполагаемым на основе кристаллографических данных. Движущей силой на этой стадии спекания является стремление к уменьшению поверхностной энергии границ карбидных фаз путем образования дополнительных межкристаллитных границ и межфазовых поверхностей с общей минимальной свободной энергией. Наблюдается увеличение среднего размера зерна WC.

Таким образом, в конечной стадии спекания образцов из смесей кар­бида вольфрама с кобальтом в присутствии жидкой фазы существенно возрастает имевшаяся в первоначальных стадиях в слабой степени контактная поверхность между зернами карбида; кроме того, результаты этих опытов указывают на образование при спекании структуры, имеющей карбидный скелет, степень развития которого зависит от содержания кобальта, продолжительности и температуры спекания. Фаза кобальта в виде сквозной сетки пронизывает пространственный скелет WC (переплетенные каркасы).

На этой стадии может происходить перекристаллизация, сращивание соседних зерен, развитие контактов между зернами до образования опре­деленных «двугранных углов», т.е. сцепление зерен для получения ориентировки близкой к «двугранному углу».

Перекристаллизация может и не сопровождаться уплотнением. Уплотнение будет при выполнении определенных условий, когда «двугранный угол» равен или близок к нулю (равновесный угол между гранями кристаллов в области контактов).

Растворение в жидкости возможно и не всей частицы, а мест ее контактирования (выступы), где под действием сил поверхностного натяже­ния жидкости создаются довольно большие давления, под влиянием кото­рых твердая фаза в этих местах обладает повышенной растворимостью в жидкости. Осаждаясь, меняется форма зерна, которая приспосабливается к более плотной упаковке.

Механизм роста зерен WC имеет несколько вариантов.

Во-первых, за счет выпадения WC при охлаждении из твердого раствора Со_a. Рассмотрение данных по взаимодействию карбида вольфрама с кобальтом пока­зывает, что при температуре спекания растворяется карбид вольфрама, и образующаяся жидкая фаза содержит около 40 % WC. Насыщение жидкости происходит вследствие растворения части зерен. При охлаждении почти все количество содержащегося в жидкости WC выпадает на нерастворившихся кристаллах карбида вольфрама, как цен­трах кристаллизации. Однако в результате этого процесса нельзя ожидать существенного увеличения размеров кристаллов WC. При содержании в сплаве, например, 10 % Со, последний способен растворить при темпера­туре спекания около 6 % WC, имеющегося в сплаве. При равномерном распределении этого количества карбида вольфрама (при выпадении его из жидкости) на оставшиеся нерастворившиеся кристаллы WC размер последних может увеличиться незначительно.

Во-вторых, за счет перекристаллизации через жидкую фазу. Это основной механизм роста WC-фазы. С ростом содержания кобальта в сплаве наблюдается более заметное увеличение размера зерен WC, их максимальный рост достигается при увеличении содержания кобальта от 1 до 6 %, а при большом количестве кобальта рост становится меньше за счет увеличения пути переноса кристаллов через жидкость (толщина прослоек растет).

Возможен и некоторый рост фазы WC за счет механизма коалесценции (подобно собирательной рекристаллизации зерен).

При нагреве смеси WC–Co уже в твердом состоянии начинает идти диффузионное растворение вольфрама и углерода в кобальте, которое понижает температуру плавления твердого раствора на основе кобальта, по сравнению с чистым кобальтом (от 1493 до 1300 °С). Появление жидкой фазы способствует протеканию диффузионного процесса и увеличению количества жидкой фазы эвтектического состава.

При достижении равновесного состояния между жидкой и твердой фазами процесс не заканчивается, что из диаграммы не следует, так как растворимость мелких и крупных кристаллов карбида вольфрама различная из-за разного запаса свободной энергии. Для мелких кристаллов жидкая фаза оказывается не насыщенной, а для крупных – пересыщенной, поэтому мелкие кристаллы растворяются и оседают на крупных (процесс перекристаллизации через жидкую фазу).

Процесс растворение-осаждение (перекристаллизация) увеличивает усадку брикета и выглаживает форму частиц зерен карбида вольфрама. Количество зерен карбида вольфрама уменьшается, но увеличивается их средний размер, и изменяется форма. Однако сил поверхностного натяже­ния недостаточно для их скругления (смачиваемость идеальная, q = 0), поэтому зерна WC получаются ограненной формы. Капиллярные силы и силы поверхностного натяжения стягивают зерна карбида вольфрама практически до нулевой пористости. Этому способствует и «деформация» зерен за счет перекристаллизации через жидкую фазу при времени выдержки 0,5...1 ч при температуре спекания. Движущей силой процесса перекристаллизации карбида через жидкую фазу (расплав кобальтовой фазы) является разность концентраций карбида в насыщенных растворах вблизи зерен WC с большой и малой свободной поверхностной энергией, существенно зависящей от радиуса частиц (кривизны поверхности). Если не допускать коалесценции, то в реальных условиях менее активные зерна карбида вольфрама при жидкофазном спекании (ЖФС) не претерпевают существенных изменений. Они лишь отжигаются и покрываются тонким слоем кристаллов, выпадающих из расплава. Это дает возможность конструировать сплав на стадии исходных порошков, выбирая нужные условия их получения.

Главная научная предпосылка жидкофазного спекания – управление процессом перекристаллизации на основе регулирования свободной, общей и поверхностной энергии порошков с «провоцированием» процесса растворение–осаждение или его предотвращением. При остывании, из-за снижения растворимости вольфрама и углерода в кобальте, жидкость будет обедняться вольфрамом и углеродом, состав ее будет меняться в соответствии с диаграммой WC–Co.

После спекания сплав WC–Co будет представлять собой скелет стянутых зерен карбида вольфрама, а в зазорах расположен в виде сквозной сетки твердый раствор на основе кобальта, пронизывающий пространственный скелет карбида вольфрама (два переплетенных каркаса). При кристаллизации сплава, согласно диаграмме состояния, WC-Co должна образовываться эвтектика, но в реальных сплавах ВК с содержанием кобальта менее 35 % она не обнаруживается. Есть предположение, что прожилки кобальта сжаты кристаллами WC, служащими кристаллизационными плоскостями для выделяющихся из эвтектики зерен WC (как бы отсасывают избыток WC), которые откладываются в виде новых плоскостей, а в «эвтектике» остается только Со_a и Со_b. Кристаллизация происходит с сильным переохлаждением, и эвтектика не сохраняется.

В спеченных сплавах с содержанием кобальта более 45 % можно получить эвтектику, или, если сплав WC–Co доведен до полного расплавления (температура > 2700 °С).

Суммируя основные процессы, происходящие при спекании твердых сплавов ВК, можно сделать следующие обобщения:

1. Заметная усадка пористого тела начинается с процесса спекания в твердой фазе при 1050-1150 °С и сопровождается образованием кобальтового твердого раствора;

2. При достижении температуры появления эвтектики (плавления кобальтовой фазы) начинают действовать силы поверхностного натяжения, которые вызывают перегруппировку зерен карбидной фазы в сторону более плотной упаковки и, как результат, быстрое уплотнение–усадка спекаемого тела (3...5 мин). При небольших содержаниях кобальта уплотнению способствует процесс перекристаллизации через жидкую фазу, приводящий одновременно к росту зерен WC-фазы;

3. По мере дальнейшего повышения температуры или выдержки при спекании сплавов происходит изменение формы и рост WC-фазы, формируется структура, развиваются контакты между зернами, взаимное расположение зерен приближается к характерным для системы с «двугранным углом», и образуется карбидный скелет, пронизанный кобальтовым;

4. При охлаждении происходит выпадение на имеющихся избыточных зернах WC растворенного в жидкой фазе карбида вольфрама, что приводит к некоторому росту размера зерна фазы WC, а также к заполнению промежутков между зернами и созданию дополнительных карбидных контактов (особенно при малом содержании кобальта);

5. Формируется окончательная структура сплава, состоящая из фазы WC и фазы на основе кобальта – твердый раствор WC в кобальте (Со_a и Со_b);

6. При скоростях охлаждения, допускаемых при спекании в промышленных печах (> 3 град/мин), возможная согласно диаграмме W–C–Co в период кристаллизации внутрикристаллическая ликвация в g-фазе успевает выравниваться при охлаждении, благодаря чему при спекании исключена возможность протекания метастабильной кристаллизации с одновременным образованием h₁-фазы и графита.

 

8.3.2. Особенности процесса спекания сплавов WC–TiC–Co и WC–TiC–TaC(NbC)–Co

Данные по спеканию сплавов группы ТК и ТТК очень ограниченные. Известно, что все сплавы ТТК у нас и за рубежом спекают в вакууме, а сплавы ТК и в вакууме и в водороде.

Основные представления о процессе спекания сплавов WC–TiC–Co и WC–TiC–TaC–Co остаются теми же, что и для системы WC–Co, рассмотренные выше. При нагревании этих смесей также образуется жидкая фаза на основе кобальта, в котором растворяется W, С, Ti, Та, Nb. Ее можно рассматривать как эвтектику в псевдотройной или псевдочетверной системе W–C–Ti–Co и W–C–Ti–Ta(Nb)–Co. Жидкая фаза на основе кобальта способствует усадке исходного пористого тела. Кристаллизация происходит как и в сплавах WC–Co, т.е.карбидная составляющая эвтектика – твердый раствор на основе (Ti, W)C или (Ti, Та, Nb, W)C выделяется на имеющихся избыточных зернах твердого раствора карбидов, а цементирующим веществом в таком сплаве является твёрдый раствор в кобальте. Зерна твердого раствора на основе карбидов титана или титана-тантала, полученные спеканием, имеют неправильную округлую форму, чем отличаются от ограненных зерен WC-фазы. Это же относится и к случаю, когда структурной составляющей является ненасыщенный твердый раствор карбидов. При содержании карбида вольфрама в сплаве больше предела растворимости его в карбиде титана или тантала, в спеченном сплаве кроме зерен (Ti, W)C или (Ti, Та, Nb, W)C присутствуют и зерна фазы WC.

Некоторые особенности процесса спекания связаны с меньшей рас­творимостью TiC, TaC, WC, NbC в кобальте по сравнению со сплавами WC–Co, худшей смачиваемостью карбидов титана, тантала, ниобия кобальтовым расплавом по сравнению с WC (краевой угол смачивания больше нуля), что влияет на форму зерен (округлая) и механизм роста зерен титановой или титано-танталовой фазы. Основной механизм их роста – коалесценция (собирательная рекристаллизация). Механизмы уплотнения этих сплавов те же самые, что и для сплавов WC–Co с учетом особенностей свойств. Анизотропия у фазы на основе карбида титана, практически отсутствует, поэтому величин s_к/s_с намного выше, чем для фазы WC, а это оказывает влияние на форму зерен (хватает для их скругления).

Жидкая кобальтовая фаза в сплавах ТК и ТТК как бы препятствует росту зерен (Ti, W)C и (Ti, Та, W)C, так как их рост осуществляется по механизму собирательной рекристаллизации, а жидкая фаза разъединяет зерна карбидной фазы, уменьшая их контакт. В присутствии жидкой фазы практически протекают оба процесса: срастание зерен и перекристаллизация через жидкую фазу. Наблюдаемый усиленный рост зерен при повышении температуры спекания вызывается не только активизацией процесса их срастания, но и наложением процесса перекристаллизации, усиливающейся в связи с повышением растворимости компонентов сплава в жидкой кобальтовой фазе (растворимость зависит от температуры). Но этот процесс играет только подчиненную роль, так как увеличение количества жидкой фазы в исследовавшихся образцах с 0,7 до 7 % кобальта (по экспериментальным данным) существенно не влияет на рост зерен при температуре 1500 °С. Можно отметить некоторые особенности роста зерен обеих карбидных фаз при взаимном присутствии их в сплаве, связанные с действием зерен одной из фаз, препятствующей росту зерен другой фазы. Установлено, что при спекании в одинаковых условиях и при одних и тех же исходных порошках смесей состава (Ti, W)C + Co; WC + Co; (Ti, W)C + WC + Co зерна титанового твердого раствора и фазы WC в первых двух сплавах превосходят по размерам зерна этих же фаз в третьем сплаве. Это говорит о том, что присутствие второй карбидной фазы затрудняет рост зерен первой и наоборот. При таком взаимном влиянии карбидных фаз следует ожидать, что степень роста зерен меняется в зависимости от количественного соотношения их в сплаве, а также от зернистости исходных порошков.

Заметное затруднение роста зерен твердого раствора в присутствии особенно мелких зерен WC-фазы объясняется тем, что зерна последнего, разделяя механически зерна фазы (Ti, W)C препятствуют их росту в результате собирательной рекристаллизации. Действие зерен фазы (Ti, W)C на рост зерен фазы WC практически отсутствует и несколько проявляется только при резко различном соотношении количества фаз. Отмеченные особенности роста зерен фаз WC и (Ti,W)C следует учитывать при регу­лировании структуры и размера зерна в технических сплавах.

 

8.4. Режим спекания

По технологическим признакам операцию спекания можно подразделить на три стадии: нагрев изделий до некоторой максимальной температуры, выдержка при этой температуре и охлаждение. Температуру предварительного спекания конкретно выбирают в зависимости от целей, преследуемых этой операцией (удаление пластифицирующих веществ, выявление брака на стадии формования, придание прочности для механической обработки, восстановление оксидов). Время подъема температуры и охлаждения регулируют практически, учитывая, что спекаемую заготовку нельзя подвергать резким колебаниям температуры, которые могут вызвать образование трещин.

Максимальная температура окончательного спекания (или температура выдержки) зависит главным образом от состава изготовляемого сплава (для сплавов WC–Co – от содержания кобальта, а для сплавов WC–TiC–Co или WC–TiC–TaC–Co – от содержания карбида титана и кобальта) и зер­нистости исходной смеси.

Она выбирается с учетом проведения собственно процесса спекания в технологически приемлемые промежутки времени, составляющие практи­чески 0,5-2 ч.

Слишком большая продолжительность спекания не желательна, так как при этом может более интенсивно протекать изменение состава спе­каемого изделия (обезуглероживание или науглероживание или потеря кобальта при спекании в вакууме). Спекание при более высоких темпера­турах, если нужно сократить его продолжительность, может даже в случае небольших отклонений от заданного режима (по температуре или длительности) привести за короткий промежуток времени к нежелательным явлениям – чрезмерному росту зерен и так называемому «пережогу» или вспучиванию.

Примерная практически применяемая температура спекания (в атмосфере водорода) для сплавов WC–Co в зависимости от содержания ко­бальта и при условии использования исходного порошка карбида вольфрама одной зернистости составляет, °С:

97% WC + 3 %Со....... 1480

94% WC + 6%Co........ 1450

85% WC + 15% Со..... 1360

80 % WC + 20 % Со... 1340

70% WC+ 30% Со...... 1340

Эти практически подобранные температуры, необходимые для уплот­нения и формирования структуры сплавов указанного состава, косвенно подтверждают соображения о механизме спекания в системе WC–Co. При высоком содержании кобальта в исходной смеси достаточно применять температуры, лежащие вблизи точки появления жидкой фазы или лишь несколько ее превышающие; большой объем жидкой фазы обеспечивает полное уплотнение (очевидно, за счет жидкого течения) и достаточно интенсивный рост зерен при относительно низких температурах спекания в результате перекристаллизации через жидкую фазу. При малых количествах кобальта в спекаемой смеси возникает необходимость применять более высокие температуры, так как количества жидкой фазы здесь уже недостаточно для уплотнения при помощи механизма жидкого течения.

Для сплавов WC–TiC–Co температура спекания изменяется аналогично сплавам WC–Co в зависимости от содержания кобальта. В отношении зависимости от содержания карбида титана можно отметить, что сплавы, содержащие только фазу (Ti, W)C, можно получить спеканием при температурах, применяемых при получении сплавов WC–Co с аналогичным содержанием кобальта. Однако сплавы обладают при этом мелкозернистой структурой. Для получения более крупнозернистого сплава следует несколько повысить температуру, чтобы активизировать процесс роста зерен. В общем, предел температуры колеблется в интервале 1450-1530^оС.

Закономерности в области влияния зернистости исходных порошков на температуру спекания, указанные для сплавов WC–Co, распространя­ются и на сплавы WC–TiC–Co и WC–TiC–TaC–Co.

Последней стадией операции спекания является охлаждение изделий. В. настоящее время продолжительность этой стадии в производстве опре­деляют главным образом с учетом возможного влияния скорости охлаждения на появление трещин в изделиях. Однако, если сплавы способны подвергаться термической обработке, то скорость охлаждения должна сказываться на структуре сплава, так как быстрое охлаждение будет в какой-то степени равносильно закалке, в то время как медленное будет создавать условия отжига.