Производство фосфорных удобрений

6.1.1 Общая характеристика

 

Простые фосфорные удобрения – это кальциевые соли фосфорной (ортофосфорной) кислоты различного состава. В отличии от калийных и азотных удобрений фосфорные удобрения обладают различной растворимостью, которая зависит от природы соли. По растворимости фосфорные удобрения подразделяются на: водорастворимые (группа I), растворимые в органических кислотах или усвояемые (группа II), нерастворимые или растворимые только в сильных минеральных кислотах (группа III).

По содержанию питательного элемента фосфорные удобрения делятся на концентрированные (более 30% P₂O₅) и неконцентрированные (менее 30% P₂O₅). В таблице 6.1 приведены характеристики и удельный вес в общем балансе производства основных фосфорных удобрений.

 

Таблица 6.1 - Ассортимент и характеристики фосфорных удобрений

 

Удоборение	Формула действующего вещества	Содер-жание усвоя-емого P2O5, %	Группа	Удельный вес по годам, %
Фосфоритная мука	3Ca(PO4)2·CaF2	19 - 30	III	30,8	8,2
Суперфосфат:	Ca(H2PO4)2·H2O
простой		19 – 21	I	45,1	6,6
двойной		42 – 50	I	15,0	11,5
Металлург. шлаки	4CaO·P2O5·SiO5	8 – 16	III	1,1	0,3
Преципитат	CaHPO4·2H2O	46 – 48	II	-	-

 

Из табл. 6.1 следует, что ассортимент фосфорных удобрений существенно меняется. Резко снижается производство низкоконцентрированных удобрений (фосфоритная мука, шлаки, простой суперфосфат), после некоторого роста наметилась тенденция снижения производства двойного суперфосфата. Это можно объяснить существенным увеличением объема производства комплексных (многосторонних) удобрений, содержащих фосфор.

Сырьем для производства фосфорных удобрений, фосфорной кислоты и элементарного фосфора служат природные фосфатные руды: апатиты и фосфориты. Основным фосфорсодержащим компонентом в них являются двойные соли трикальций-фосфата состава 3Ca₃(PO₄)₂ · CaX, где Х = F, OH, Cl. В соответствии с этим различают фторапатиты (Х = F) и гидроксилапатиты (Х = OH).

Апатиты представляют собой породы вулканического происхождения, имеют крупнозернистую структуру и, помимо фтор(гидроксил)апатита, содержат нефосфатные минералы, основным из которых является нефелин состава Na₂O(K₂O) · Al₂O₃ · 2SiO₂. Поэтому для производства фосфорных удобрений используется продукт предварительного обогащения апатитовых руд – апатитовый концентрат, содержащий до 40% P₂O₅, выход которого составляет около 20% от массы апатитово-нефелиновой руды.

Фосфориты – руды осадочного происхождения, высокодисперсны и содержат фосфор в виде фторапатита и апатитоподобных минералов переменного состава. Содержание фосфора в фосфоритах колеблется от 16 до 30% P₂O₅.

Методы переработки фосфатного сырья существенно зависят от состава руды и могут быть механическими и химическими. Механической обработкой (измельчением) получают простейшие фосфорные удобрения – фосфоритную муку и металлургические шлаки. Задачей химической переработки природных фосфатов в фосфорные удобрения является превращение нерастворимого трикальцийфосфата (ТКФ) в такие соединения фосфора, которые легко усваиваются растениями и являются высококонцентрированными, то есть содержат возможно больше P₂O₅ в усвояемой форме при минимальном количестве балласта и вредных примесей.

Химическая переработка природных фосфатов может быть осуществлена тремя методами: химическим разложением, восстановлением углеродом и термической обработкой. Наиболее распространенный метод переработки фосфатного сырья – его разложение серной, фосфорной или азотной кислотами, используемое в промышленных масштабах для производства фосфорных удобрений, фосфорной кислоты, фосфора и комплексных удобрений на основе соединений фосфора (рис.6.2).

Простой

суперфосфат

Сернокислотное

Фосфорная

кислота

 

Двойной

Фосфатное Разложение Фосфорнокислотное суперфосфат

сырье (ТКФ)

Нитрофос

Азотнокислотное

 

Нитрофоска

 

Рисунок 6.2 - Схема кислотной переработки фосфатного сырья

 

В результате кислотной обработки нейтральный ТКФ последовательно превращается в гидрофосфат и дигидрофосфат кальция, что сопроводжается переходом соли из III группы растворимости во II и в I и повышением содержания в ней P₂O₅ (табл. 6.2)

 

Таблица 6.2 - Свойства фосфатов кальция

 

Свойства	Дигидро-фосфат кальция Ca(H2PO4)2	Гидро-фосфат кальция CaHPO4	Трикальций- фосфат Ca3(PO4)2
Группа растворимости	I	II	III
pH растворители	pH≥7	pH<7	pH<<7
Содержание P2O5, %	60,7	52,2	45,8

 

Ниже из простых фосфорных удобрений рассматривается производство двойного суперфосфата, который сохранил свое значение, несмотря на интенсивное внедрение в сельское хозяйство комплексных минеральных удобрений.

Двойной суперфосфат получают фосфорнокислотным разложением природных фосфатов. Так как для производства фосфорной кислоты используется то же фосфорное сырье, то производство двойного суперфосфата складывается из двух последовательных стадий:

- производства фосфорной кислоты (стадия I), используемой как реагент во II стадии;

- фосфорнокислотного разложения фосфатов с получением двойного суперфосфата (стадия II), что представлено на рис. 6.3.

Фосфорную кислоту производили ранее исключительно кислотным разложением фосфатов, поэтому производство двойного суперфосфата можно рассматривать как процесс двойного воздействия кислот на фосфат, откуда и получил свое название «двойной».

 

 

II

 

Двойной Природные I Фосфорная

суперфосфат фосфаты кислота

Ca₃(PO₄)₂ H₃PO₄

 

 

Рисунок 6.3 - Общая схема получения двойного суперфосфата

 

 

6.1.2 Производство фосфорной кислоты экстракционным методом

 

В технологии под фосфорной кислотой подразумевают ортофосфорную кислоту H₃PO₄ (P₂O₅·3H₂O) с содержанием в ней 72,4% P₂O₅. Ортофосфорная кислота представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 42,4ºС, гигроскопичные и расплывающиеся на воздухе. В переохлажденном состоянии – это густая маслянистая жидкость плотностью 1,88 т/м³. Смешивается с водой во всех отношениях. При нагревании подвергается дегидратации с образованием полифосфорных кислот различного состава (P₂O₅ · nH₂O), где n< 3; пирофосфорной H₄P₂O₇(P₂O₅·2H₂O), триполифосфорной H₅P₃O₁₀(3P₂O₅·5H₂O) и т.д. Техническая полифосфорная кислота, содержащая 70 – 80% P₂O₅ и известная под названием суперфосфатной кислоты, имеет плотность 1,8 – 2,0 т/м³ и температуру затвердевания 3 - 8ºС. Высокое содержание P₂O₅ и способность образовывать растворимые комплексные соединения позволяет использовать суперфосфорную кислоту для получения высококонцентрированных жидких и твердых фосфорных удобрений.

Физико-химические основы процесса. Экстракционный метод производства фосфорной кислоты основан на реакции разложения природных фосфатов серной кислотой. Процесс состоит из двух стадий: разложения фосфатов и фильтрования образовавшейся фосфорной кислоты и промывки сульфата кальция водой.

Сернокислотное разложение фосфата кальция представляет гетерогенный необратимый процесс, протекающий в системе «твердое тело – жидкость» и описываемый уравнением

 

Ca₅(PO₄)₃F + 5H₂SO₄ + nH₃PO₄ + 5mH₂O =

= (n + 3)H₃PO₄ + 5CaSO₄ · mH₂O + HF.

 

Для удобства записи и упрощения расчетов формула двойной соли фторапатита 3Ca₃(PO₄)₂ · CaF₂ записывается в виде Ca₅(PO₄)₃F.

Часть образовавшейся фосфорной кислоты возвращается в процесс. Фактически фосфат разлагается смесью серной и фосфорной кислот. В зависимости от концентрации фосфорной кислоты в системе и температуры образующийся сульфат кальция может осаждаться в виде ангидрита (m = 0), полугидрата (m = 0,5) и дигидрата (m = 2). В соответствии с этим различают три варианта экстракционного метода производства фосфорной кислоты: ангидритный, полугидратный и дигидратный.

В табл. 6.3 приведены условия разложения фторапатита для каждого из вариантов этого процесса.

 

t, ºС     150 1         20 40 60 % P2O5

Температурный режим зависит от варианта экстракционного процесса. В дигидратном методе гидратированный сульфат кальция осаждается в форме дигидрата при 70 – 80ºС и концентрации кислоты в реакционной смеси 20 – 32ºС P2O5, в полугидратном методе – в форме полугидрата при 90 -100ºС и концентрации кислоты 35 – 42%. На рисунке 6.4 показана зависимость формы кристаллизации сульфата кальция от температуры и

Рисунок 6.4 - Влияние температуры и концентрации кислоты на форму кристаллизации сульфата кальция

концентрации фосфорной кислоты (P₂O₅). В области ниже кривой 2 сульфат кальция кристаллизируется в виде дигидрата, выше кривой 1 - в виде ангидрита, в области между кривыми 1 и 2 - в виде полугидрата.

 

Таблица 6.3 - Условия разложения фторапатита

 

Тип процесса	Температура ºС	Концентрация P2O5 в жидкой фазе, %	Теплота реакции, кДж/моль
Дигидратный	70 – 80	25 – 32	384,4
Полугидратный	95 – 100	38 – 48	371,0

 

Выделяющийся при кислотном разложении фторапатита фтористый водород частично поступает в атмосферу, а частично вступает в реакцию с кремниевой кислотой, образующейся при разложении примесей, содержащихся в фосфатном сырье:

 

H₂SiO₃ + 6HF = H₂SiF₆ + 3H₂O.

 

Образовавшаяся кремнефтористоводородная кислота частично разлагается, и в газовую фазу выделяется тетрафторсилан

 

2H₂SiF₆ + H₂SiO₃ = 3SiF₄ + 3H₂O.

 

Одновременно протекает реакция взаимодействия тетрафторсилана с фтористым водородом с образованием кремнефтористоводородной кислоты

 

SiF₄+ 6HF = H₂SiF₆.

 

Выделение фтористых соединений в газовую фазу возрастает с повышением температуры.

Скорость кислотного разложения фторапатита возрастает с повышением температуры, степени измельчения сырья и интенсивности перемешивания реагентов.

Хразл         Концентрация H2SO4	Существенное влияние на скорость процесса кислотного разложения фосфатов оказывает концентрация серной кислоты. От нее зависит не только скорость химической реакции, но и структура кристалличес-кого сульфата кальция, осаждающегося на повер- хности частиц фосфата и скорость диффузии кислоты к твердой фазе.
Рисунок 6.5 - Зависимость степени разложения фосфата от концентрации кислоты

При низкой концентрации кислоты образуются крупные кристаллы, не препятствующие диффузии. При высокой концентрации кислоты в результате пресыщения жидкой фазы сульфатом кальция выпадают мелкие кристаллы, препятствующие диффузии кислоты и замедляющие скорость процесса. Поэтому зависимость скорости и степени разложения от начальной концентрации серной кислоты имеет сложный характер (рис.6.5).

Скорость и степень разложения фосфата кислотной низкой концентрации (максимум 1) достаточно высоки. Однако большое количество воды, вводимой с кислотой, затрудняет кристаллизацию продукта. Максимум 2, также отвечающий высокой скорости разложения, достигается при концентрации кислоты в реакционной системе 5 – 10%, что соответствует концентрации исходной кислоты около 60% при соотношении жидкой и твердой фаз 3:1, которое обеспечивает необходимую подвижность пульпы.

Высокая степень разложения фосфатов, равная 0,99 дол.ед., достигается всего за 1 – 1,5 часа. Практически процесс экстракции продолжается 4 – 8 часов. Это необходимо для образования крупных кристаллов сульфата кальция, которые легко фильтруются и промываются для извлечения фосфорной кислоты небольшим количеством воды. Образованию крупных кристаллов способствует также перемешивание системы, незначительный избыток серной кислоты, снижающий степень пресыщения раствора и постоянство температуры процесса.

Принципиальная и технологическая схемы производства.Принципиальные схемы производства экстракционной фосфорной кислоты дигидратным и полугидратным методами идентичны. Однако полугидратный метод позволяет получать более концентрированную кислоту (см. табл.6.3), снизить потери сырья и обеспечить более высокие интенсивность и производительность аппаратуры. Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты одностадийным полугидратным методом приведена на рис. 6.6. На рис.6.7 представлена технологическая схема того же процесса.

 

H₂SO₄

H₂O

Кислотное

Ca₅F(PO₄)₃ разложение фильтрование промывка CaSO₄ : 0,5 H₂O

 

H₃PO₄ H₃PO_{4 aq}

Абсорбция

H₂SiF₆ фтористых упаривание H₃PO₄ на склад

соединений

 

Отходящие

газы

 

Рисунок 6.6 - Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты

 

Смесь серной кислоты и оборотного раствора фосфорной кислоты из сборника 2 и фосфат из бункера 1 подают в многосекционный экстрактор 3. По мере движения пульпы в экстракторе образуется фосфорная кислота и завершается процесс кристаллизации сульфата кальция. Из последней секции экстрактора пульпа поступает на трехсекционный вакуум-фильтр 4. Основной фильтрат Ф-1 из первой секции фильтра отводится как продукционная фосфорная кислота, причем часть ее добавляется к оборотному раствору, направляемому в сборник кислоты 2. Осадок сульфита кальция на фильтре промывается противотоком горячей водой, при этом промывной раствор Ф-3 используется для первой промывки во второй секции фильтра. Фильтрат первой промывки Ф-2 направляется в виде оборотного раствора в сборник 2. Образовавшаяся фосфорная кислота (Ф-1) подогревается в подогревателе 5 паром и поступает в концентратор 6, где упаривается до заданной концентрации за счет прямого контакта с топочными газами и направляется на склад. Выделяющиеся из концентратора газы проходят промывной скруббер 7, в котором улавливаются соединения фтора и выбрасываются в атмосферу. Газы, выделяющиеся из экстрактора и содержащие фтористый водород и тетрафторсилан, поступают на абсорбцию в абсорбер, орошаемый водой или разбавленной кремнефтористоводородной кислотой.

 

Рисунок 6.7 - Технологическая схема производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом:

 

1 – бункер фосфата; 2 – сборник серной кислоты; 3 – экстрактор; 4- вакуум-фильтр; 5 – подогреватель фосфорной кислоты; 6 – концентратор; 7 – промывной скруббер; 8 – сборник промывной жидкости

Основные аппараты в производстве экстракционной кислоты – экстрактор и вакуум-фильтр. Экстрактор – это железобетонный аппарат прямоугольного сечения, разделенный на 10 секций с мешалками, в котором пульпа последовательно перетекает из одной секции в другую. В другом варианте экстрактор составляет два сблокированных стальных экстрактора 730 м³, производительность его равна 340 т/сутки P₂O₅ при интенсивности около 25 кг/м³·ч.

 

 

6.1.3 Производство двойного суперфосфата

 

Двойным суперфосфатом называется концентрированное безбалластное простое фосфорное удобрение, получаемое разложением природных фосфатов фосфорной кислотой. Он представляет твердый гигроскопичный продукт серого цвета и выпускается в гранулированном виде. В отличие от простого суперфосфата не содержит балласта – сульфата кальция и поэтому, обладая той же агрохимической активностью, имеет большую концентрацию фосфорсодержащего компонента. Двойной суперфосфат содержит 45 – 51% общего P₂O₅, в том числе 42 – 49% в усвояемой форме в виде водорастворимых соединений (H₃PO₄)₂; Ca(H₂PO₄)₂; Mg(H₂PO₄)₂; и цитратно-растворимых соединений (CaHPO₄;Mg HPO₄; фосфаты железа).

Физико-химические основы процесса. Разложение природных фосфатов фосфорной кислотой представляет гетерогенный необратимый процесс, протекающий по уравнению

 

Ca₅(PO₄)₃F+7H₃PO₄+ 5H₂O = 5Ca(H₂PO₄) · H₂O + HF–132 кДж.

 

 

В этом процессе фосфорная кислота является не только реагентом кислотного разложения, но и носителем фосфора, что обеспечивает получение продукта с высоким содержанием усвояемого Р₂О₅.

Процесс взаимодействия фосфорной кислоты с трикальцийфосфатом протекает в две стадии. На первой стадии компоненты реагируют в подвижной суспензии, жидкая фаза которой содержит фосфорную кислоту, монокальцийфосфат и другие растворимые продукты реакции. Эта стадия, идущая сначала с высокой скоростью, замедляется по мере нейтрализации кислоты и заканчивается при насыщении жидкой фазы фосфатами кальция. Продолжительность этой стадии зависит от организации технологического процесса и типа аппаратуры и колеблется от секунд до нескольких часов.

На второй стадии происходит кристаллизация монокальцийфосфата (дигидрофосфата кальция), приводящая к изменению состава жидкой и твердой фаз реакционной смеси. Выделение кристаллов, отлагающихся на частицах фосфата, затрудняет доступ к ним ионов H⁺, процесс разложения фосфата резко замедляется и, когда жидкая фаза насыщается дигидрофосфатом и моногидрофосфатом кальция, процесс прекращается.

Скорость растворения фосфатов в растворах фосфорной кислоты, не насыщенных продуктами реакции, лимитируется скоростью диффузии ионов кальция Ca²⁺ от частиц фосфата в жидкую фазу. Поэтому высокая степень разложения фосфата на первой стадии может быть достигнута лишь при определенной концентрации фосфорной кислоты, равной 30 -40% Р₂О₅. На второй стадии, которая является определяющей для процесса разложения фосфата в целом, наибольшая скорость разложения достигается в растворах, содержащих около 45% Р₂О₅. С учетом этих требований выбирается технологический режим производства суперфосфата.

Так, например, в бескамерном методе сырье обрабатывается при 50 – 100ºС фосфорной кислотой концентрацией 28 – 40% Р₂О₅, что отвечает оптимальным условиям первой стадии. Так как при этой концентрации кислоты вторая стадия процесса практически не идет, то процесс завершают при сушке реакционной массы, когда вследствие испарения воды повышается ее активность.

 

Технологическая схема производства.В производстве двойного суперфосфата используются три метода, различающиеся аппаратурным оформлением, концентрацией использованной фосфорной кислоты и температурным режимом процесса.

1. Камерный метод с использованием суперфосфатных камер непрерывного действия и выдерживанием продукта для созревания на складе. Для разложения фосфатов используют термическую или экстракционную кислоту концентрацией 50 – 58% P₂O₅ при избытке 110% от стехиометрического количества. Степень разложения фосфата 0,75 – 0,80 д.ед.

2. Камерно-поточный метод с использованием аналогичных камер, но без операции складского созревания. Для разложения фосфатов используется экстракционная кислота концентрацией 47 – 49%, взятая в стехиометрическом отношении. Степень разложения не выше 0,7 дол.ед.

3. Поточный (бескамерный) метод с использованием неупаренной кислоты концентрацией 30% P₂O₅ при степени разложения фосфата до 0,55 дол.ед. В отличие от предыдущих методов здесь разложение сырья осуществляют в две ступени. Первую стадию процесса проводят в реакторах до степени разложения 0,5 дол. ед. Дальнейшее разложение протекает при высокой температуре в сушилках различного типа: распылительных (РС), барабанных грануляторах-сушилках (БГС), распылительных сушилках-грануляторах кипящего слоя (РКСГ). Наиболее распространены схемы с использованием аппаратов БГС, конструкция которых непрерывно совершенствуется. На рисунке 6.8 представлена технологическая схема производства двойного суперфосфата поточным методом с аппаратом БГС производительностью 180 тыс. тонн в год.

 

 

 

Рисунок 6.8 - Технологическая схема производства двойного суперфосфата поточным методом:

 

1 – бункер фосфата; 2 – сборник фосфорной кислоты; 3 – реактор I ступени; 4 – реактор II ступени; 5 – аппарат БГС; 6 – топка; 7,8 – грохоты; 9 – дробилка; 10 – барабан-аммонизатор; 11 – холодильник «КС»; 12, 13 – циклон

 

Измельченный фосфат из бункера 1 и фосфорная кислота из сборника 2 подают в реактор I ступени 3. Из него реакционная пульпа перетекает в реактор II ступени 4. В оба реактора подают острый пар, обеспечивающий температуру реакционной массы 90 – 100ºС. Из реактора II ступени пульпа поступает в аппарат БГС 5, где происходят завершающая стадия разложения фосфорита, сушка и грануляция пульпы. В аппарат БГС подается также ретур – тонко измельченный двойной суперфосфат после отделения товарного продукта. Отношение масс ретура и готового суперфосфата равно 3:1. Пульпа, поступающая в аппарат БГС, разбрызгивается форсунками и наслаивается на частицы ретура, образуя гранулы, которые высушиваются при 700ºС топочными газами, поступающими в аппарат из топки 6. Сухой продукт направляется на грохоты 7 и 8, где его разделяют на три фракции. Крупную фракцию после измельчения в дробилке 9 смешивают с мелкой фракцией, прошедшей через грохот 8, и пылью из циклонов 12 и 13 и в виде ретура возвращают в аппарат БГС. Товарную фракцию суперфосфата, прошедшую через грохот 7, с размерами гранул 1 – 4 мм направляют в барабан-аммонизатор 10, где остаточная фосфорная кислота нейтрализуется аммиаком. Из аммонизатора она попадает в холодильник кипящего слоя 11 и затем на склад. Выделяющиеся из аппарата БГС фторсодержащие газы очищаются от пыли в циклоне 12 и направляются на абсорбцию водой, после чего выбрасываются в атмосферу.

Основным аппаратом в поточной схеме является барабанная гранулятор-сушилка, представляющая барабан диаметром 4,5 м и длинной до 35 м, установленный под углом 3º и вращающийся с частотой 4 об/м. Барабан содержит внутри лопастную насадку переменной конфигурации, с помощью которой при вращении барабана создается завеса частиц суперфосфата, ссыпающегося с полок. Теплоноситель (топочные газы) и поток суспензии суперфосфата подаются по оси аппарата, что уменьшает нагрев его стенок и позволяет применять топочные газы, нагретые до 950ºС. Производительность аппарата БГС составляет 40 т/час.

Расходные коэффициенты на 1 т усвояемого Р₂O₅ составляют:

- фосфорит 0,28 – 0,29 т;

- экстракционная фосфорная кислота 0,80 – 0,83 т.

Себестоимость продукта в поточном и камерном методах практически одинакова. При этом себестоимость Р₂O₅ в них на 20% выше, чем в производстве простого суперфосфата. Однако, это компенсируется экономией при транспортировке, хранении и внесении в почву более концентрированного удобрения, каким является двойной суперфосфат.