Кристаллизации металлов

Любое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном. Возможен переход из одного состояния в другое, если новое состояние является более устойчивым и обладает меньшим запасом энергии. С изменением внешних условий свободная энергия изменяется по сложному закону различно для жидкого и кристаллического состояний.

В соответствии с приведенной на рис. 1.8 схемой выше температуры Т_т вещество находится в жидком состоянии, а ниже – в твердом. При температуре Т_т жидкая и твердая фаза обладают одинаковой свободной энергией: F_Ж = F_T и DF = 0. Металл в обоих состояниях находится в равновесии, две фазы могут сосуществовать одновременно. Температура Т_т – равновесная или теоретическая температура кристаллизации.

Для кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Температура Т_к, при которой практически начинается процесс кристаллизации, называется фактической температурой кристаллизации._. Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры называется переохлаждением, которое характеризуется степенью переохлаждения: DТ = Т_т – Т_к (рис. 1.8). Чем выше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждения.

Кристаллизация – процесс образования участков кристаллической решетки в жидкой фазе и рост кристаллов из образовавшихся центров. Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с минимумом свободной энергии.

Кристаллизация чистого металла. До точки 1 (рис. 1.9) охлаждение жидкого металла сопровождается плавным понижением температуры. Кристаллизация металла происходит на участке 1–2 и сопровождается выделением тепла, которое называют скрытой теплотой кристаллизации. Оно компенсирует рассеивание теплоты в пространство, и поэтому температура остается постоянной. После окончания кристаллизации в точке 2 температура снова начинает снижаться, металл охлаждается в твердом состоянии.

Механизм и закономерности кристаллизации металлов. При понижении температуры в жидком металле образуются кристаллики – центры кристаллизации или зародыши (рис. 1.10). Для их роста необходимо уменьшение свободной энергии металла, в противном случае зародыш растворяется. Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим размером, а зародыш – устойчивым. Центры кристаллизации образуются независимо друг от друга в случайных местах. Сначала кристаллы имеют правильную форму, но по мере столкновения и срастания с другими кристаллами форма нарушается. Рост продолжается в направлениях, где есть свободный доступ питающей среды. После окончания кристаллизации имеем поликристаллическое тело. Таким образом, процесс кристаллизации представляет образование центров кристаллизации и рост кристаллов из этих центров.

Число зародышей или центров кристаллизации (ч.ц.), а также скорость кристаллизации (с.к.) зависят от степени переохлаждения (рис. 1.11). При равновесной температуре кристаллизации (Т_S) число образовавшихся центров кристаллизации и скорость их роста равняются нулю; процесс кристаллизации не происходит. При переохлаждении жидкости до температуры точки (т.а.) образуются крупные зерна (мало центров кристаллизации, скорость их роста большая). При переохлаждении до температуры точки (т.в.) образуется мелкое зерно (много центров кристаллизации, скорость их роста небольшая). Если металл сильно переохладить, то число центров и скорость роста кристаллов равны нулю, жидкость не кристаллизуется, образуется аморфное тело.

На практике стремятся получить мелкозернистую структуру. Оптимальными условиями являются: максимальное число центров кристаллизации и малая скорость роста кристаллов. Размер зерен при кристаллизации зависит и от числа частичек нерастворимых примесей, которые играют роль центров кристаллизации – оксиды, нитриды, сульфиды. Чем больше частичек, тем мельче зерна закристаллизовавшегося металла. Стенки изложниц имеют неровности, шероховатости, которые увеличивают скорость кристаллизации. Мелкозернистую структуру можно получить в результате модифицирования, когда в жидкий металл добавляют посторонние вещества – модификаторы, которые различают по механизму воздействия: вещества, не растворяющиеся в жидком металле, служат дополнительными центрами кристаллизации; поверхностно-активные вещества – растворяются в металле, осаждаясь на поверхности растущих кристаллов, препятствуют их росту.

Строение металлического слитка. Кристаллизация корковой зоны идет в условиях максимального переохлаждения (рис. 1.12,а). Скорость кристаллизации определяется большим числом центров кристаллизации. Образуется мелкозернистая структура. Жидкий металл под корковой зоной находится в условиях меньшего переохлаждения. Число центров ограничено, процесс кристаллизации идет за счет интенсивного роста зерен до больших размеров. Рост кристаллов во второй зоне имеет направленный характер – перпендикулярно стенкам изложницы. Образуются древовидные кристаллы – дендриты (рис. 1.12,б), которые растут в направлении, близком к направлению теплоотвода. Теплоотвод от жидкого металла в середине слитка в разные стороны выравнивается, в центральной зоне образуются крупные дендриты со случайной ориентацией. Для мало пластичных металлов и сталей это явление нежелательное, т.к. при последующей прокатке, ковке могут образовываться трещины в зоне стыка. В верхней части слитка образуется усадочная раковина. Эта часть слитка подлежит отрезке и переплавке, поскольку металл имеет рыхлую структуру (около 15–20% от длины слитка).