АТОМНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Оптические атомно-спектроскопические методы, основанные на энергетических переходах в атомах, можно разделить на три группы: атомно-эмиссионные; атомно-абсорбционные; атомно-флуоресцентные.
Метод атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС).Основан на испускании (эмиссии) квантов электромагнитного излучения возбужденными атомами.
Возбуждение атома происходит при столкновении с частицами плазмы, дуги или искры, обладающими высокой кинетической энергией. При поглощении атомом энергии 100...600кДж/моль внешний электрон переходит на один из более высоких энергетических уровней и через — 10-8с возвращается на какой-либо нижний уровень. При этом энергия выделяется либо в виде света hn определенной частоты, либо теряется в виде теплоты при столкновениях с другими частицами.
В отличие от молекул, атом не имеет колебательных и вращательных подуровней, в нем возможны только электронные переходы. Поскольку разность энергий электронных уровней достаточно велика, атомный спектр состоит из отдельных спектральных линий. Эмиссионный спектр состоит из множества спектральных линий разной интенсивности. Интенсивность линий зависит от количества атомов, в которых осуществляется тот или иной перерод. Чем более вероятен переход, тем больше атомов участвует в нем, тем интенсивнее спектральная линия.
Наиболее вероятны переходы с возбужденного уровня, ближайшего к основному. Спектральные линии, соответствующие такому переходу, называют резонансными. Эти линии обладают наибольшей интенсивностью, и их чаще всего используют при анализе.
В атомной спектроскопии необходимо перевести вещество в атомарное состояние — атомизировать. Атомизацию осуществляют пламенными и электротермическими способами.
Для целей анализа обычно используют верхнюю часть пламени, где собственное излучение пламени, обусловленное продуктами сгорания — фон, наименьшее.
Исследуемое вещество обычно вводят в пламя в виде растворов (распыляют); для качественного анализа можно внести в пламя и твердую пробу. При этом в пламени протекает ряд процессов: испарение растворителя с образованием твердых частиц вещества, испарение твердых частиц с образованием атомного пара, диссоциация молекул на атомы, частичная ионизация, возбуждение атомов, возвращение атомов в исходное состояние с выделением квантов света.
Интенсивность излучения атомами (молекулами) пропорциональна их концентрации в пламени, которая в свою очередь пропорциональна концентрации ионов в растворе:
I = k • c.
Эта прямолинейная зависимость соблюдается при постоянстве коэффициента k, на значение которого могут повлиять такие помехи, как самопоглощение, ионизация, образование труднолетучих соединений, изменение режима работы и др.
Интенсивность излучения в эмиссионных методах измеряют в пламенных фотометрах и спектрофотометрах, преобразуя световой поток в электрический ток с помощью фотоэлементов.
Метод атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС).Основан на поглощении (абсорбции) электромагнитного излучения атомами вещества в свободном состоянии (рис. 15).
В ААС аналитический сигнал получают от невозбужденных атомов, поэтому для атомизации подходят лишь такие источники, энергии которых хватает для распада вещества на атомы, но не для возбуждения атомов. Количество возбужденных атомов не должно превышать 0,1 % от их общего числа. Этим требованиям удовлетворяют пламенные и электротермические атомизаторы, в которых используется тепловая энергия. Перед атомизацией анализируемый образец переводят в раствор. Чтобы поглощения атомами было заметно, нужно направлять на пробу излучение с очень узким интервалом длин волн.
Для определения концентрации в основном используют метод градуировочного графика и метод добавок.
Метод ААС применим для определения большинства металлов и самых разных объектах. Достоинствами метода является малая зависимость результатов от температуры, высокая чувствительность, что связано с участием в поглощении невозбужденных атомов. Метод ААС обладает высокой избирательностью. Методом ААС можно определить 76 элементов в различных объектах.
К недостаткам ААС можно отнести обязательное наличие напора ламп с полым катодом для каждого элемента, а также необходимость перевода образца в раствор.