1. Введение. Значительную роль в использовании природных энергетических источников играют транспортные средства, потребляющие около трети всей добываемой в мире нефти, причем из всех видов транспорта наиболее энергоемким является автомобильный. Использование в автомобилях углеводородных топлив нефтяного происхождения сопровождается выбросом в атмосферу огромного количества вредных веществ.В результате на автомобильный транспорт приходится от 39 до 63% загрязнения окружающей среды, масштабы которой глобальны – воздух, суша и вода. Традиционный подход к решению энерго-экологических проблем автомобилизации заключается в улучшении конструкции существующих двигателей внутреннего сгорания и создании более совершенных энерго- силовых установок нового типа при использовании более или менее обычных углеводородных топлив.
В первом случае основное внимание уделяется повышению экономичности и снижению токсичности автомобилей путем сложной коррекции рабочего процесса в двигателе с целью обеспечения максимальной полноты сгорания топлива на всех рабочих режимах.
Новые транспортные двигатели, разработанные к настоящему времени, включают электрические силовые установки и тепловые двигатели внутреннего и внешнего сгорания с нетрадиционными рабочими процессами. К последним относят поршневые двигатели с послойным распределением заряда, газотурбинные, паровые и роторные двигатели, а также двигатели Стирлинга.Некоторые из этих двигателей, в частности двигатели Стирлинга, в принципе могут обеспечить возможность создания малотоксичного автомобиля на обычных топливах, удовлетворяющего будущим жестким нормам.
Большой интерес представляют электрические силовые установки использующие электрохимические источники энергии – аккумуляторные батареи и топливные элементы. За последние несколько лет построено большое количество опытных образцов электромобилей.В электромобилях более перспективно применение топливных элементов, конвертирующих электрическую энергию непосредственно из топлива без промежуточной стадии.
Благодаря успехам в этой области в последние годы удельная мощность водородо – кислородных топливных элементов увеличилось до 300 Вт/ч, а срок их службы повысился до нескольких лет при периодическом использовании. Основная проблема применения топливных элементов этого типа – трудность хранения водорода на автомобиле.Объемно-массовые показатели наиболее приемлемого варианта аккумулирования водорода в виде гидридов пока еще неудовлетворительны и находятся на уровне разрабатываемых электрохимических батарей.
Поэтому практический интерес представляет применение топливных элементов с кислым электролитом, использующих в качестве рабочего тела смеси газов: водорода, метана, окиси углерода и др. эти элементы могут работать на жидких углеводородных топливах, в частности на метаноле, благодаря чему энергосиловые установки на их основе по удельной мощности приближаются к современным автомобильным двигателям. Альтернативные приводы и источники энергии, не наносящие ущерба окружающей среде, называют надеждой завтрашнего дня. Топливные элементы считаются самым оптимальным решением энергетических проблем: из водорода и кислорода вырабатывается электрический ток, который используется для привода двигателя.
В результате электрохимического процесса, помимо электрической энергии, образуются только тепло и водяной пар [ ]. Для промышленного получения водорода было предложено большое количество различных способов. Однако перечислять все способы и патенты по производству водорода нет нужды; это представляет главным образом исторический интерес, поскольку большинство из предложенных способов вообще не было осуществлено в промышленном масштабе, а в практических условиях оправдали себя лишь некоторые из них. Основные методы получения водорода в промышленности можно сгруппировать в следующие: а) химические методы; б) электрохимические методы; в) физические методы. К химическим методам относятся те процессы, в которых исходным веществом для получения водорода является химическое соединение (или ряд химических соединений) водорода с другими элементами, и откуда водород получается при помощи тех или иных химических реакций.
Под электрохимическими следует понимать те методы, где выделение водорода из его химических соединений осуществляется разложением последних под действием электрического тока. К физическим методам следует причислять те процессы, в которых исходное сырьё (газовая смесь) уже содержит свободный водород и требуется тем или иным физическим путём (например, фракционной конденсацией) освободить его от остальных компонентов.
Химическими методами водород в промышленности получается следующими путями. 1) Из водяного пара восстановлением его железом (железо - паровой способ) или углеродом (газификация кокса, каменных и бурых углей и других видов твёрдого топлива на водяной газ). 2) Из газообразных углеводородов термическим разложением или конверсией с окислителями (Н2О, О2, СО2). 3) Из жидких углеводородов термическим разложением или неполным окислением (газификацией) с применением в качестве окислителей Н2О и О2. Необходимо отметить, что при получении водорода из углеводородов с применением в качестве окислителя водяного пара последний является дополнительным источником водорода.
Следует также указать, что при химических методах (за исключением способов железо – парового и термического разложения) процесс получения водорода ведётся обычно в две ступени.
При этом на первой ступени получают, как правило, смесь Н2 + СО (водяной газ). В случаях необходимости иметь чистый водород (без СО) водяной газ направляют на следующую ступень – конверсию СО. При переработке газообразных углеводородов в азотоводородную смесь, в которой остаточное содержание углеводородов (метана) должно быть минимальным, процесс иногда ведётся в три ступени.
На первой ступени имеет место конверсия исходного углеводородного газа с водяным паром; на второй ступени – конверсия остаточного СН4 с кислородом воздуха; на третьей ступени – конверсия окиси углерода.
Конкретным сырьём для получения водорода из газообразных углеводородов при термическом разложении служат любые углеводородные газы, не содержащие кислородных соединений, или содержащие их в незначительном количестве, как природные так и попутные газы, газы нефтепереработки и газы гидрирования.При конверсии газообразных углеводородов с водяным паром углекислотой или кислородом сырьём являются: а) природные и попутные газы; б) газы нефтепереработки, в) газы гидрирования; г) жидкие газы (пропан, бутан); д) коксовый газ; е) метановая фракция после выделения водорода из коксового газа методом глубокого охлаждения.
При неполном окислении жидких углеводородов в качестве сырья применяются преимущественно нефтяные остатки.При электрохимическом способе производства водород получается электрохимическом разложением воды (водных растворов). Физические методы получения водорода представляют в настоящее время преимущественно способы выделения его из газовых смесей ступенчатым охлаждением последних до низких температур, при которых имеет место ожижение компонентов газовой смеси, кроме водорода.
Исходными газовыми смесями в данном случае являются коксовый газ, газы гидрирования, отходящие побочные газы установок каталитической ароматизации (риформинга) и метан-водородные фракции [ ]. 2.Водород как топливо.Всем понятно, что запасы нефти и газа рано или поздно кончатся.
Можно делать прогнозы, прикидывать, через сколько лет это произойдет кто-то остановился на числе 50, кто-то – на 70, а некоторые считают, что удастся протянуть еще лет сто. Но рано или поздно это случится. Последнее время именно элемент номер 1 таблицы Менделеева стал первым кандидатом на роль топлива будущего. Об этом говорят во всех развитых странах, в это вкладывают деньги.Водородная энергетика действительно очень экологична – первый элемент дает при сгорании только воду. Но существующие технологии (как производства самого водорода, так и получения из него электроэнергии) весьма далеки от совершенства.
Гиганты химической индустрии и сегодня уже получают по 500 млрд. м3 водорода в год. Половина производимого количества идет на аммиачные удобрения, остальное – на производство стали, стекла, маргарина… В основном водород получают паровым риформингом природного газа: метан при высоких температурах (900ºС) реагирует с паром в присутствии никелевого катализатора.
Пока такой водород самый дешевый (его цена ниже, чем у электролизного, примерно в три раза). Исследования последних лет показывают, что цену водорода можно уменьшить еще в два раза: ИВЭПТ РНЦ «Курчатовский институт» вместе с предприятиями Госкомоборонпрома разработал плазмохимический метод получения водорода из природного газа, более дешевый и к тому же с лучшими экологическими параметрами производства.Но если через 10 лет мир начнет постепенно переходить на водородные топливные элементы, водорода надо будет делать намного больше.
Если увеличить существующее производство в 25 раз, то это к 2050 году покроет только 20% энергетической потребности в топливе. Есть и другие технологии получения водорода, помимо риформинга природного газа: например – электролизом, крекингом или из биомассы. Каждый из этих вариантов имеет свои недостатки.Например, переработка биомассы (древесины, соломы): ее нагревают до 500-600ºС, после чего получаются спирты – этанол, метанол, которые, в свою очередь, превращаются в водород.
Можно нагреть биомассу до более высоких температур (1000ºС), тогда она полностью превратится в газ и получится смесь Н2 и СО. Проблема в том, что сырья для такого процесса понадобится очень и очень много. Если, например, всю плодородную землю Франции пустить на выращивание биомассы, то водорода, полученного из нее, не хватит даже для того, чтобы покрыть ее потребности в бензине для ныне существующих автомобилей.Казалось бы, самый простой способ получения водорода – электролиз воды. Результат – водород и кислород.
Но в целом эффективность этого процесса не очень велика: надо потратить 4 кВт, чтобы получить 1 м³ водорода, который даст 1,8 кВт в топливном элементе. Тем не менее электролиз воды довольно перспективен, и ему наверняка найдут применение.Во-первых, можно использовать энергию атомной станции в часы слабой нагрузки (когда энергия все равно вырабатывается и оказывается невостребованной) или, в конце концов, возобновляемые источники энергии (солнечные батареи, энергию ветра, прилива и прочие). Во-вторых, эта технология активно развивается: электролиз для большей эффективности можно проводить при повышенном давлении или температуре, что и пытаются сделать ученые.
Сейчас биологи активно разрабатывают еще одно направление.Некоторые бактерии и водоросли в процессе фотосинтеза разлагают воду и выделяют водород. Проблема в том, что они делают это только в отсутствие кислорода, соответственно процесс длится очень короткое время.
Задача ученых – с помощью генной инженерии продлить этот период, тогда солнечные районы нашей планеты были бы обеспечены водородом. Параллельно с техническими проблемами получения водорода надо решать и другие: создавать специальную инфраструктуру, обеспечивающую его хранение и перевозку.Это тоже весьма непростая и недешевая задача, поскольку водород горит и взрывается. Когда в серийном производстве появится водородный автомобиль, именно это станет лимитирующей стадией его внедрения.
Несмотря на трудности, по-видимому, в повседневную жизнь всех граждан скоро войдут топливные элементы на водороде. Слишком велики ставки, слишком большие вложены деньги в их разработку. Приоритетные направления исследований западных фирм – топливные элементы малой мощности (от 500 Вт до 5 кВт) для портативных компьютеров, маленьких автомобилей, домов, а также средней мощности (200 кВт) – для общественного транспорта.Пока они далеки от совершенства и стоят недешево: для автомобиля – в двадцать раз дороже стандартного двигателя, а для обогрева дома – в двенадцать раз дороже своего аналога.
Но процесс идет настолько интенсивно, что европейцы обещают через четыре года выбросить на рынок водородный топливный элемент для обогрева дома всего за 6000 евро [ ]. Водород универсален, он является и горючим, и химическим сырьём. Водород удобен при хранении.Даёт возможность гибкого решения проблемы отбора энергии в условиях переменной потребности в нём, имеет высокую теплоту сгорания.
Универсализм водорода состоит в том, что он может заменить любой вид горючего в различных отраслях производства, в промышленности, на транспорте, в энергетике.Он способен заменить природный газ для бытовых целей, бензин – в двигателях внутреннего сгорания, специальные виды горючих – в ракетных двигателях, ацетилен – в процессах сварки металлов, кокс – в металлургических процессах, метан – в топливных элементах, углеводороды – в ряде микробиологических процессов, углерод – во многих процессах, требующих восстановителя.
Водород может быть легко использован и на небольших передвижных или стационарных энергетических установках, в газовых турбинах для генерирования электроэнергии и в крупных топках и печах; может и храниться в любых количествах. Его использование в качестве энергоносителя не потребует коренных изменений в современной технологии топливоиспользования.Использование водорода как энергоносителя позволяет рассматривать и решать энергетические проблемы в тесной связи с экологическими.
Создаются благоприятные возможности для уменьшения образования твёрдых отходов, вредных газовых выбросов и ликвидации парникового эффекта. При водородной энергетике кислород, который получается из воды одновременно с водородом, может использоваться для биохимической очисти сточных вод, в качестве окислителя при сжигании твёрдых отходов. 2.1. Физические свойства водорода.При нормальной температуре водород представляет собой бесцветный газ без запаха.
Газофазный водород состоит из 25% пароводорода и 75% ортоводорода. При сжижении водорода происходит самопроизвольная медленная орто – пара конверсия, поэтому жидкий водород практически на 100% состоит из параводорода.Основные физические показатели водорода [ ]: Температура кипения… -252,76ºС (20,24 К) Температура застывания… -259,2ºС (13,8 К) Критическая температура… 239,97ºС (32,9 К) Критическое давление… 1,27 МПА (12,87 кгс/см2 ) Плотность при НУ… 0,08987 кг/м3 » при температуре кипения… 0,07097 г/см3 » при температуре застывания…0,0896 » Коэффициент вязкости при температуре:…… застывания…240•10-6 сП кипения… 131•10-6 сП Жидкий водород представляет собой бесцветную жидкость без запаха, отличающуюся высокой степенью криогенности.
Водород сжижается при 20 К, а при 14 К переходит в твердое состояние, т. е. в жидкофазном состоянии он находится в узком диапазоне температуры – около 6º. В этой области возможно образование промежуточной формы водорода – шугообразной, представляющей собой смесь жидкого водорода с твердым водородом в виде льда, плавающего в жидкости.
Для образования шуги в жидком водороде требуется его небольшое – до 0,7ºС переохлаждение. В шугообразной форме плотность водорода повышается до 0,08-0,087 г/см3 и становится максимальной при полном застывании. Газообразный водород отличается высокой диффузионной способностью.На пример, коэффициент диффузии водорода в воздухе более чем в 3 раза выше по сравнению с такими компонентами, как метан, кислород и двуокись углерода.
Среднее значение коэффициента Dо диффузии Н2 в различных средах представлены в таблице 1. Таблица 1. Среда О2 N2 СО2 СО СН4 Воздух D0·104, м²/с 0,69 0,7 0,54 0,6 0,625 0,61 Водород обладает способностью проникновения через толщу материала, в частности металлов.Это отрицательное явление ведущее к ухудшению свойств материала, получило название наводороживание. С повышением давления и температура диффузия водорода в металлы возрастает.
Глубина наводораживания, т.е. проникновения молекул водорода в кристаллическую решетку металла, в большинстве случаев не превышает 4-6 мм, а при нагортовке материала может быть снижена до 2-1,5 мм. Для алюминия наводороживание достигает 15-30 мм, а при нагортовке уменьшается до 4-6 мм. В случае сталей водородная диффузия практически полностью устраняется путем легирования с помощью хрома, молибдена, вольфрама и других элементов.
Водородо – воздушные смеси характеризуются широкой областью воспламенения (4-75% по объему) и взрываемости (18,3-74% по объему), что повышает их пожаро- и взрывоопасность.В то же время водород отличается высокой температурой воспламенения (590ºС) и способностью к быстрому рассеиванию в воздушной среде, благодаря чему по суммарным показателям безопасности он примерно равноценен природному газу. При загрязнении технологическими примесями взрывоопасность водорода увеличивается. Поэтому основным условием безопасной работы с водородом в закрытых помещениях является контроль за его содержанием в воздухе и возможными утечками. 2.2 Моторные характеристики.
Водород характеризуется наиболее высокими энерго-массовыми показателями среди химических топлив.Низшая теплота сгорания молекулярного водорода (с образованием водяного пара) составляет 241,9 МДж/моль (57740 ккал/моль), что соответствует 120 МДж/кг ( 28640 ккал/кг). С учетом диссоциации при 7,84 МПа расчетная теплота сгорания равняется 117,99 МДж/кг (28160 ккал/кг). Таким образом, водород по массовой энергоемкости превосходит традиционные углеводородные топлива примерно в 2,5-3 спирты-в 5-6 и аммиак-в 7 раз. Однако вследствие очень низкой плотности водорода его объемные энергетические характеристики невысоки даже в криогенной форме (см. таблицу 2.): Таблица 2. Форма водорода Газ (н.у.) жидкий шугообразный твёрдый Теплота сгорания МДж/м³ 10,501 8373,8 9439,2 10501,1 ккал/л 2,506 1998,5 2252,8 2506,2 Массовая теплопроизводительность водорода – воздушных смесей также превышает теплопроизводительность остальных топлив и составляет 3,298 МДж/кг (787 ккал/кг) при α=1. Однако из-за низкой энергоплотности водород по объемной теплопроизводительности уступает большинству жидких и газообразных топлив.
Теплота сгорания 1м3 стехиометрической водородо-воздушной смеси составляет 3,1 МДж (740ккал), что меньше примерно на 15 и 10% по отношению соответственно к бензинам и спиртам.
Температура самовоспламенения водорода зависит от состава смеси и составляет для стехиометрических композиций 500-510ºС [ ]. При этом период задержки воспламенения зависит от коэффициента избытка окислителя и в области Т>1100 К удовлетворительно описывается формулой: τзд=(2•10‾8/Р)•е8600/ Т, где τзд выражено в секундах, а Р – в атмосферах.
Среди горючих газов водород характеризуется наиболее низкой энергией воспламенения (примерно в 70 раз меньше, чем у метана) и высокой скоростью сгорания.
Максимальное значение нормальной скорости распространения пламени в водородо-воздушных смесях составляет по различным оценкам 240-270 см/с, причем сильно зависит от температуры (см. таблицу 3.) [ ]: Таблица 3. Температура смеси, ºС 20 100 200 300 400 Скорость распространения пламени, см/с 250 400 600 900 1200 Максимум скорости не соответствует стехиометрическому соотношению, а довольно значительно сдвинут в область избытка содержания водорода, где соответственно кинетическому уравнению осуществляются оптимальные условия для выхода продуктов реакции.
В условиях камеры сгорания двигателя скорость горения водородных смесях значительно выше нормальной скорости распространения пламени вследствие повышенных температур и давлений, а также значительной турбулизации горючей смеси.Согласно большинству данных водород начинает детонировать при степенях сжатия ε≥6 в широком диапазоне α. В то же время очистка камеры сгорания (удаление нагара и выступающих кромок, шлифовка поверхности) позволяет осуществить работу на водороде при ε близких 14 и стехиометрических смесях.
Зависимости концентрационных пределов детонации и воспламенения водорода воздушных смесей от степени сжатия приведены на рис.1. Эти данные получены на стандартной установке CFR по моторному методу при температуре поступающей в двигатель смеси 38ºС [ ]. Устойчивое воспламенение водорода обеспечивается в весьма широкой области α, причем богатая граница с увеличением ε расширяется, в то время как бедная практически не изменяется. Однако вследствие высокой активности водорода его детонационное сгорание происходит уже при ε=6 в области 0,2≤α≤1,82. Повышение степени сжатия расширяет концентрационные границы детонации до 0,12≤α≤2,85 при ε=15. В данных условиях область отсутствия детонации, представляющая практический интерес, охватывает диапазон топливных смесей с α=2÷5. Влияние добавок водорода на антидетонационную стойкость углеводородного топлива носит довольно сложный характер.
На рис.2, при степени сжатия 12 увеличение концентрации водорода в метане до 60% практически не оказывает влияния на концентрационные пределы детонации [8]. Однако при дальнейшем повышении содержания водорода наблюдается тенденция к детонационному сгоранию, так что при концентрациях Н2 свыше 60% детонация имеет место уже при ε=6, а при содержании водорода от 90 до 95 диапазон детонации расширяется почти в 2 раза. Отмечается, что для небольших добавок водорода (до 20%) детонация не наблюдается даже при степенях сжатия 15. при низком соотношении топлива к воздуху изменение пределов детонации при увеличении концентрации водорода в топливной смеси довольно умеренно, в то время как в богатой области предел детонации резко увеличивается с повышением содержания Н2.