Обзор литературы

Обзор литературы. В зависимости от реакции среды и от того, каким индикатором фиксируется эквивалентная точка при титровании, аргентометрия делится на ряд методов. 2.1 Метод Гей-Люссака Метод Гей-Люссака это метод прямого титрования хлоридов и бромидов раствором AgNO3 0,1М без индикатора. Эквивалентная точка наблюдается по прекращению образования осадка и просветлению титруемого раствора.

Примечание. Этот метод не применим для определения йодидов и радонидов, титрование которых сопровождается образованием коллоидных систем и адсорбцией, что затрудняет установление конечной точки титрования 2.2 Метод Мора. Этот метод заключается в прямом титровании хлоридов и бромидов раствором нитрата серебра в присутствии индикатора хромата калия, с образованием нерастворимых осадков.

Cl- Ag AgCl белый Br- Ag AgBr желтовато белый K2CrO4 Ag Ag2CrO4 красный Растворимость хромата серебра Ag2CrO4 значительно больше растворимости хлорида серебра AgCl или бромида серебра AgBr. Поэтому в данных реакциях сначала образуется осадок AgCl или AgBr. После того, как все галогенид ионы будут практически осаждены, начнется взаимодействие между ионами и ионами Ag. Как только станет ясно заметна перемена лимонно желтой окраски в слабо розовую, титрование прекращают.

Это говорит о достижении точки эквивалентности. Титрование по методу Мора проводят в нейтральных или слабощелочных растворах при ph от 6,5 до 10. Примечание. 1. В кислой среде титрование не проводят, так как чувствительность K2CrO4 понижается за счет растворимости Ag2CrO4, конец титрования не четко виден, поэтому нельзя титровать соли алкалоидов. 2. В сильно щелочной среде образуется гидроокись серебра Ag OH- AgOH 2AgOH AgO H2O Результаты титрования будут завышены. 3. Йодиды по методу Мора не титруют, так как в нейтральной среде йодид серебра AgJ адсорбирует на своей поверхности ионы йода, а также осадки AgJ и Ag2CrO4 близки по цвету, поэтому в точке эквивалентности трудно заметен переход окраски. 4. Определению мешают барбитураты, уротропин, так как они образуют соли серебра. Поэтому конец титрования нечетко выражен. 5. Этим методом определяют NaCl, KCl, NaBr, NH4Cl. 2.3 Метод Фаянса Метод Фаянса это метод прямого титрования галогенидов раствором AgNO3 0,1М в слабо кислой среде с применением адсорбционных индикаторов, которые показывают изменение цвета не в растворах, а на поверхности выпавшего осадка.

Использование адсорбционных индикаторов основано на следующем.

При титровании галогенидов образуется серебряная соль галогена, которая адсорбирует вначале на своей поверхности ионы галогена, находящиеся в избытке и заряжается отрицательно.

В конце титрования все галогены уже связаны, частицы теряют свой заряд и наблюдается процесс коагуляции. При добавлении даже незначительного избытка раствора AgNO3 частицы адсорбируют ионы серебра, заряжаются положительно и притягивают к себе окрашенный анион адсорбированного индикатора. Осадок окрашивается, что и указывает на конец реакции. В качестве адсорбционных индикаторов применяют 1. Бромфеноловый синий, бромкрезеловый синий в уксуснокислой среде 2. Эозинат натрия в уксуснокислой среде 3. Флуоресцеин в нейтральной и слабо щелочной среде. Хлориды и бромиды можно титровать с бромфеноловым синим.

Точную навеску хлорида или бромида растворяют в воде, прибавляют 2-3 капли индикатора бромфенолового синего, по каплям разведенную уксусную кислоту до зелено-желтого окрашивания и раствор AgNO3 0,1М до синего окрашивания.

Можно с этим индикатором оттитровать и йодиды, только вместо синего окрашивания в точке эквивалентности будет зеленое окрашивание. В качестве индикатора для определения йодидов применяют эозинат натрия. К точной навеске препарата прибавляют разведенную уксусную кислоту, 3-5 капель раствора эозината натрия и титруют раствором AgNO3 0,1М до розового окрашивания осадка. Определению йодидов методом Фаянса не мешают хлориды, но мешают бромиды.

Примечание. Методом Фаянса определяют соли алкалоидов, соли азотосодержащих оснований димедрол, новокаин, папаверин, дикаин, пилокарпил, эфедрин. 2.4 Метод Фольгарда Метод Фольгарда это метод обратного титрования применяют для количественного определения хлоридов, бромидов, йодидов в азотнокислой среде. Рабочими растворами являются раствор AgNO3 0,1М и раствор NH4CNS 0,1М. Индикатор FeNH4SО42 железоаммониевые квасцы. К раствору точной навески галогенида прибавляют полуторный или двойной избыток титрованного раствора нитрата серебра, разведенной азотной кислоты, 10-20 капель индикатора железоаммониевые квасцы и титруют избыток нитрата серебра раствором роданида аммония до буровато-оранжевого окрашивания раствора над осадком, устойчивого при непродолжительном вращательном движении.

В данном методе часть AgNO3 реагирует с ионами галогена, образуя осадок галогенидов серебра. А остальная часть оттитровывается NH4CNS с образованием роданида серебра AgCNS. После связывания ионов серебра лишняя капля NH4CNS будет реагировать с железоаммониевыми квасцами с образованием буровато-оранжевого окрашивания раствора FeCNS3, что указывает на достижение точки эквивалентности.

KJ AgNO3 AgJ KNO3 AgNO3 NH4CNS AgCNS NH4NO3 3NH4CNS FeNH4SO42 FeCNS3 2NH4SO4 Количество AgNO3, которое пошло на взаимодействие с галогенидом определяют как разность между взятым количеством AgNO3 и оставшимся в избытке. Примечание. 1. При титровании хлоридов по методу Фольгарда нельзя вблизи точки эквивалентности сильно встряхивать реакционную смесь, так как вследствие меньшей величины произведения растворимости Ag4CNS, чем AgCl, может произойти частичное превращение AgCl в AgCNS, в результате будут получены заниженные результаты.

Поэтому в данном случае прибавляют 5-10 мл органического растворителя, которые обволакивают поверхность осадка AgCl. 2. В щелочной среде можно вести определение после нейтрализации избытка ионов OH- азотной кислотой. 3. При наличии в лекарственной смеси нескольких галогенидов методом Фольгарда определяется сумма всех галогенидов.

Метод Фольгарда имеет преимущество перед методом Мора в том, что он применим не только в нейтральной, но и в кислой среде. А наличие свободных кислот способствует получению более точных результатов. Поэтому этот метод применяется чаще, чем метод Мора. 2.5 Видоизмененный метод Фольгарда Видоизмененный метод Фольгарда предусматривает прямое титрование раствором AgNO3 0,1М. Навеску соли галогенида растворяют в воде, подкисляют азотной кислотой, прибавляют 1мл железоаммониевых квасцов и 0,1 мл 0,1М раствора роданида аммония.

При этом возникает буровато-оранжевое окрашивание вследствие образования роданида железа FeNH4SO42 3NH4CNS FeCNS3 2NH42SO4 Раствор далее титруют 0,1М раствором AgNO3 до исчезновения окраски. Нитрат серебра реагирует вначале с галогенидом. AgNO3 KJ AgJ KNO3 После достижения точки эквивалентности избыточная капля раствора нитрата серебра реагирует с роданидом железа, вследствие чего раствор обесцвечивается. 3AgNO3 FeCNS3 3AgCNS FeNO33 Расчет ведут по формуле где х содержание галогенида в процентах А количество мл. AgNO3 0,1 М, израсходованного на титрование титр галогенида Н навеска в граммах, учитывая количество AgNO3, расходуемое на реакцию с радонидом железа 0,1М Этим методом определяется витамин В1. 2.6 Метод Кольтгофа Метод Кольтгофа применяют для определения йодидов. К раствору йодида калия прибавляют 20-30 капель воды, 1 каплю раствора йодата калия KJO3 0,1М, 2 мл свежеприготовленного раствора крахмала и по каплям разведенную серную кислоту до появления синего окрашивания жидкости.

KJO3 5KJ 3H2SO4 3J2 3K2SO4 3H2O Далее титруют раствором нитрата серебра до исчезновения синего окрашивания Синее окрашивание присуще комплексу J2 J крахмал.

В точке эквивалентности из раствора исчезают йодид ионы. KJ AgNO3 AgJ KNO3 синее окрашивание исчезает. Эквивалент йодидов равен молекулярной массе. Этим методом можно определять йодиды в присутствии хлоридов и бромидов.

Примечание. Хлориды не мешают определению йодидов. А если присутствуют бромиды, то необходимо до прибавления серной кислоты прилить к реакционной смеси 5 мл 10 раствора карбоната аммония NH42CO3 Методом Кольтгофа определяют йодиды в смеси с эуфиллином, эфедрином. 2.7