Медленно развивающиеся нестационарные цепи

Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева.Домашняя работа по теме Медленноразвивающиеся нестационарные цепи Цепи с вырожденными разветвлениями Выполнила студентка группы ЭкЛ-51 Кынтикова Е.А.Москва, 2001.Для описания нестационарных процессов,протекающих внутри области самовоспламенения, Н. Н Семеновым был разработан и применен методполустационарных концентраций, основанный на предположении, что во взрывныхреакциях концентра ция одного типа активных частиц обычно бывает значительновыше концентрации частиц другого типа. Этот метод позволял пренебрегатьизменениями со временем всех активных частиц, за исключением лишь тех,концентрация которых менялась со временем очень сильно.

Применив методполустационарных концентраций к анализу реакции горения водорода, Н. Н. Семеновпоказал, что в ходе горения водорода при давлениях, близ ких давлению нижнегопредела, должны возникать очень большие количества атомарного водорода.Этот исключительно важный вывод, следующий из теориицепных разветвленных реакций и конкретного механизма горения с учетом принятыхвыше значений констант скорости элементарных реакций, был проверен иподтвержден на опыте.

Для этого авторывоспользовались методом термоэлектрического зонда, регистрирующего разностьтемператур между двумя термопарами, помещенными рядом в разреженное пламяводорода с кислородом. Между тем мы имеем случаи, когда при широкой вариации ри Т и диаметра сосуда скорость реакции возрастает, но несравненномедленнее.

Время развития реакции может измеряться часами.Чтобы объяснить такое противоречие, приходитсядопустить, что минимальный временной интервал может измеряться не десятымидолями секунды, но минутами. Между тем развитие цепей, как правило, протекаеточень быстро, и обычно время жизни звена цепи во много раз меньше.Поэтому дляобъяснения таких медленно развивающихся процессов мы допустим существованиецепей с вырожденными разветвлениями .Мы предполагаем, что основная цепь в этих случаяхразвивается с обычной скоростью т. е. очень быстро и не сопровождаетсяразветвлением в обычно принятом нами смысле.Допустим однако, что в результате реакции в этойпервичной цепи образуется не конечный, но некий промежуточный сравнительноустойчивый продукт реакции.

Этот промежуточный продукт, накопляясь в основномгазе, сам далее медленно реагирует независимым путем, давая конечные продукты.Однако изредка за счет энергии этой вторичной реакции, создаются центры,способные вновь начать цепь первичной реакции.Формально эти вторичные цепи мы можем считатьразветвлениями первичной цепи, хотя появление этой цепи вырожденногоразветвления может произойти спустя весьма значительный промежутоквремени после гибели первичной цепи.Предварительно термопары были помещены в тонкостенныекапил лярные чехлы из кварца. Для усиления рекомбинации конец одного чехла былпокрыт слоем ZnO Cr2O3 - веществом, накотором атомы водорода погибают с вероятностью, близкой единице поверхностьчехла другой термопары была обработана азотной кис лотой для уменьшениярекомбинации активных частиц.

Зарегистрировав разность температур которая внекоторых условиях составляла более 300 С и сделав соответствующие расчеты с учетом теплоты рекомбинации атомарноговодорода, авторы пришли к выводу, что в зоне разреженного пламени накапливаютсяогромные количества атомарного водорода, во много раз превышающие количествагидроксила, найденные примерно в тех же условиях.Веским доказательством решающей роли атомарноговодорода в механизме горения водорода явились опыты Налбандяна и Шубиной.

В реакционный сосуд d 18,3 мм , заранее обработанныйтетраборатом калия, на поверхности которого атомы Н плохо рекомбинируют 949 н 8776 10-5 , вводили тоненькийстержень d 1 мм , покрытый ZnO Cr2O3 949 н 8776 1 . Эти опыты показали, что если в обработанномсосуде давление на нижнем пределе воспламенения при 490 С составляет 0,53 ммртутного столба, то в присутствии стержня оно повышается до 10,3 мм. При более низких давленияхсмесь не воспламеняется до тех пор, пока стержень находится в реакторе.Явление торможения реакции и резкого повышенияпредельного давления, очевидно, связано с интенсивной гибелью атомов водорода,постоянно генерируемых системой. Благодаря сильному падению концентрации атомовН у поверхности стержня, в направлении к стержню возникает усиленный потокактивных частиц.

В таких условиях стержень может быть уподоблен мощному насосу,втягивающему в себя активные частицы -атомы водорода.

Чтобы убедиться в этом, достаточно было удалить стержень изреактора.

Благодаря отсутствию причин, задерживающих лавинообразное нарастаниечисла активных частиц, смесь моментально самовоспламенялась.Таким образом,стало возможным управление воспламенением газовых горючих смесей с помощьюстержней, вводимых в реактор.Управление воспламенением при помощи стержней посвоему характеру напоминает управление ядерными реакциями при помощи стержнейиз кадмия или бористой стали, служащих хорошими поглотителями нейтронов - носителей цепей при цепном разветвленномраспаде ядер ряда элементов.Возможность непосредственного обнаружения носителейцепи - атомов и радикалов - и измерения их концентраций в разреженныхпламенах без нарушения течения реакции появилась в последние годы послеоткрытия метода электронного парамагнитного резонанса.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. 1. Н.Н. Семенов Цепные реакции , Л 1934г.2. Химическая кинетика и цепные реакции,ред. В.Н. Кондратьев, М 1966г.