Адсорбционные процессы изучают по кривым адсорбции, устанавливающим зависимость между тремя основными величинами: количеством поглощаемого газа (Q); равновесным давлением (Р); температурой (Т).
Различают три основных типа кривых: изотерма α = F(P), при Т = const, изобара α = F(Т), при Р =const, изостера Р = F(Т), при α = const.
Чаще всего используются изотермы.
При выводе уравнения изотермы многослойной, полимолекулярной адсорбции принимают следующие допущения: 1) теплота адсорбции в первом слое постоянная и не зависит от количества поглощенного газа; 2) теплота адсорбции во втором и всех последующих слоях равна теплоте конденсации; 3) значение вероятности конденсации и минимальное время адсорбции одинаковы для всех адсорбционных слоев.
Рис. 2.2. Условная модель многослойной адсорбции.
Для облегчения расчета свободной поверхности все молекулы условно сдвинуты вправо, молекулы адсорбированы на поверхности в несколько слоев (рис.2.2).
Уравнение полимолекулярной адсорбции было получено Брунауэром, Эмметом и Тейлором и известно под названием уравнения БЭТ:
, (2.14)
где а – количество адсорбата на единице поверхности адсорбента; ат – количество адсорбата, необходимого для мономолекулярного покрытия адсорбента; р – равновесное давление в газовой фазе; рТ – давление насыщенных паров адсорбата при температуре Т, К; С – константа, зависящая от разности теплот адсорбции Qa и конденсации Е; C=exp[(Qa—E)/(RT)]; R – универсальная газовая постоянная.
При Qa>E дает S-образную изотерму адсорбции, а при Qa≤E – островковую изотерму адсорбции.
При островковой изотерме адсорбции поглощение молекул газа на занятой поверхности более вероятно, чем на свободной. Это приводит к образованию на поверхности многослойных участков поглощенного газа.
Рис.2.3. Изотермы многослойной адсорбции:
а) S – образная изотерма; б) островковая изотерма
Для очень низких давлений S-образная изотерма переходит в линейную и описывается уравнением Генри
, (2.15)
где b — постоянная, зависящая от температуры; b=C/pT.
Для низких давлений S-образная изотерма дает изотерму мономоле-кулярной адсорбции.
. (2.16)
Уравнение (2.16) известно под названием уравнения Ленгмюра и характерно для хемосорбционных процессов.
Рис. 2.4. Изотермы мономолекулярной адсорбции:
а) изотерма Генри; б) изотерма Ленгмюра
Уравнение (2.14) при a = G/A можно преобразовать к виду
, (2.17)
где G – общее количество адсорбированного газа; А – полная поверхность адсорбента.
Обрабатывая экспериментальные данные G=f(p) в координатах и , относительно которых записанное уравнение линейно, можно найти две константы: А и С, а константа С позволяет по известной теплоте конденсации рассчитать теплоту адсорбции.