Энергия взаимодействия

По мере снижения рабочего давления роль поверхностных явлений при получении и измерении вакуума непрерывно возрастает, особенно в области сверхвысокого вакуума. Процесс поглощения газов или паров твердыми телами, не зависящий от того, происходит он в объеме или на поверхности, называется сорбцией.

Процесс поглощения газов поверхностью твердых тел называется адсорбцией и подразделяется на физическую и химическую (хемосорбцию). Энергия взаимодействия при физической адсорбции выше, чем при химической.

Адсорбция – поглощение газов в объеме твердого тела. При этом происходит растворение газов в твердом теле. Вещество, поглощающее газ, называется сорбентом, поглощаемое – сорбатом. Выделение газа из твердых тел называется десорбцией.

Сорбция – процесс экзотермический. При поглощении молекул газа выделяется энергия взаимодействия, имеющая физическую и химическую природу.

Физическая составляющая энергии взаимодействия определяется следующими эффектами:

1. Индукционный эффект притяжения при взаимодействии постоянного и индуцированного диполей имеет место, когда хотя бы одна из взаимодействующих молекул обладает постоянным дипольным моментом.

2. Ориентационный эффект притяжения наблюдается для двух вращающихся молекул с постоянными дипольными моментами.

3. Дисперсионный эффект притяжения объясняется взаимодействием колеблющихся диполей, которые создаются электронами, вращающимися вокруг ядра.

Энергию притяжения при физическом взаимодействии рассчитывают по формуле

, (2.1),

где r – расстояние между молекулами; μ₀ – дипольный момент; α₀ – поляризуемость; ι – потенциал ионизации.

Для полярных молекул H₂O и NH₃, существенную часть всей энергии составляет ориентационный эффект. Неполярные молекулы взаимодействуют только за счет дисперсионного эффекта, возрастающего с увеличением атомного числа, т. к. индукционный эффект мал. При химическом взаимодействии энергия притяжения Q_х объясняется возникновением ковалентной или ионной связи. Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам. При ионной связи осуществляется взаимное электронное притяжение противоположно заряженных ионов, химическая связь может носить смешанный характер.

Это объясняется взаимодействием положительно заряженных ядер сближающихся молекул, она обратно пропорциональна 12 ступени расстояния между молекулами . С учетом всех эффектов энергию взаимодействия между двумя молекулами можно записать в виде

При , наблюдается положение равновесия.

Для нахождения энергии молекулы с поверхности твердого тела, необходимо просуммировать энергии взаимодействия молекул с каждым атомом кристаллической решетки твердого тела. Если расстояние между молекулой газа и поглощающей поверхностью велико по сравнению с расстоянием между атомами адсорбента, то можно применить интегрирование по объему.

Энергия взаимодействия молекулы с твердым телом:

, (2.2)

где: dV и n_a – концентрация и объем атомов адсорбента.

После интегрирования получаем, что энергия, обеспечивающая физическое притяжение будет пропорциональна третьей степени, а отталкивание девятой степени расстояния между молекулой и поверхностью.

Таблица 2.1

Теплота физической адсорбции Q_a и испарения Е некоторых газов на углероде.

Теплота	Воздух	CO₂	H₂O	Пары масел	H₂	CH₄	N₂	O₂	He	Ne
Q_a·10^-6, Дж/Кмоль	12..20	28…33		90… 100			11... 19	13...20		4,2
Е·10⁶, Дж/Кмоль	5,7	25,3	45,3		9,2	9,2	5,6	6,8	0,008	1,8

Энергия взаимодействия для хемосорбции значительно больше, чем для физической сорбции и лежит в пределах (100..400) ·10⁶ Дж/Кмоль. Уравнение (2.2) можно представить в графической форме в виде потенциальных кривых (рис.2.1).

Рис. 2.1. Энергия взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела.

С приближением молекулы к поверхности молекула оказывается в первой потенциальной яме, при этом наблюдается физическая адсорбция, при этом молекула с энергией поступательного движения КТ/2 будет колебаться внутри потенциальной ямы между r_ф1 и r_ф2.

Если энергия молекулы больше чем , то многоатомная молекула диссоциирует на атомы, которые могут химически взаимодействовать с поверхностью, при этом атомы попадают во вторую потенциальную яму и колеблются в ней между r_ф1 и r_ф2. Следующим этапом процесса поглощения является адсорбция, которая характеризуется переходом хемосорбированных молекул газа в кристаллическую решетку твердого тела. Десорбция газа наблюдается в обратном порядке.

Для реальных поверхностей с дефектами кристаллической решетки теплота адсорбции не имеет постоянного значения и описывается функцией распределения.

Теплота адсорбции изменяется при перемещении по поверхности тела. Для идеальных поверхностей эти изменения связаны с периодичностью кристаллической решетки. Величина потенциального барьера при движении молекулы по касательной к поверхности называется теплотой миграции, она связана с теплотой адсорбции соотношением

где Z – коэффициент пропорциональности; Z=1/2 – для кубической решетки; Z=2/3 – для гексагональной решетки.