Гидролиз солей многоосновных кислот и оснований

 

Рассмотрим теперь гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного металла. Гидролиз таких солей протекает ступенчато. Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия протекает согласно уравнению

 

Nа₂СО

Nа₂СО₃ + Н₂О NаНСО₃ + NаОН, или в ионно-молекулярной форме:

+ Н₂О НСО₃ ^- + ОН^-.

 

Образовавшаяся кислая соль в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень гидролиза)

 

NаНСО₃ + Н₂О Nа₂СО₃ + NаОН, Или НСО₃ ^- + Н₂О Nа₂СО₃ + ОН^-.

 

Как видно, при гидролизе по первой ступени образуется ион НСО₃^-, диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты

 

НСО₃^-Н⁺ +;

К₂, кисл. =

 

При гидролизе по второй ступени образуется угольная кислота, диссоциацию которой характеризует первая константа ее диссоциации

 

НСО₃ Н⁺ +Н;

К₁, кисл. = .

 

Поэтому константа гидролиза по первой ступени

 

Кг,₁=

 

связана со второй константой диссоциации кислоты, в константа гидролиза по второй ступени

 

Кг,₂=

 

с первой константой диссоциации кислоты. Эта связь выражается соотношениями:

 

Кг,₁= Кг,₂= .

 

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то константа гидролиза по первой ступени всегда больше, чем константа гидролиза по второй ступени: Кг,₁> Кг,₂. По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Кроме того, ионы, образующиеся при гидролизе по первой ступени (в нашем примере - ионы ОН ^-), способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. также подавляют гидролиз по второй ступени.

Аналогично происходит гидролиз солей, образованных слабым основанием многовалентного металла. Например, гидролиз CuCl_2, который по первой ступени протекает с образованием гидроксохлорида меди

 

CuCl₂ + Н₂О CuОНCl +НСl или в ионно-молекулярной форме

Cu²⁺ + Н₂О CuОН⁺ + Н⁺.

 

Гидролиз по второй ступени происходит в ничтожно малой степени:

 

CuОНCl⁺ + Н₂О Cu (ОН) ₂ + НСl Или CuОН⁺ + Н₂О Cu (ОН) ₂ + Н.

 

Примером гидролиза солей многоосновных слабых кислот и слабых оснований может служить гидролиз ацетата алюминия, протекающий до основных солей - гидроксоацетата дигидроксоацетата алюминия:

 

Аl (СН₃СОО) ₃+ Н₂О Аl (ОН) (СН₃СОО) ₂+ СН₃СООН;

Аl (ОН) (СН₃СОО) ₂ + Н₂О Аl (ОН) _{2 (}СН₃СОО) + СН₃СООН.

 

Рассмотрим для данного случая отдельно гидролиз катиона и гидролиз аниона. Эти процессы выражаются ионно-молекулярными уравнениями:

 

Аl³⁺+ Н₂О АlОН² +Н⁺; СН₃СОО ^- + Н₂О СН₃СООН +ОН ^{- .}

 

Итак, при гидролизе катиона образуются ионы Н⁺, а при гидролизе аниона - ионы ОН^-. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать; они соединяются, образуя молекулы воды. Это приводит к смещению равновесия вправо. Иначе говоря, гидролиз катиона и гидролиз аниона в этом случае усиливают друг друга. Если кислота и основание, образующие соль, не только слабые электролиты, но и мало растворимы, или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз соли часто протекает необратимо, т.е. сопровождается полным разложением соли. Так, при взаимодействии в растворе соли алюминия, например АlCl₃, с карбонатом натрия выпадает осадок гидроксида алюминия и выделяется диоксид углерода

 

2АlCl₃ + 3 Nа₂СО₃+ 3Н₂О 2Аl (ОН) ₃¯ + 3СО₂­ +6 NаCl или

2Аl³⁺+ 3СО₃^2-+3Н₂О 2Аl (ОН) ₃¯+ 3СО₂­.

 

Протонная теория кислот и оснований рассматривает гидролиз солей как частный случай кислотно-основного равновесия.