Свойства полимерных нанокомпозитов. Как уже отмечалось, органически-модифицированные слоистые силикаты являются перспективными нанонаполнителями, которые улучшают механические свойства ряда полимеров, в которых они были диспергированы.
Многочисленные исследования подчеркивают уникальные комбинации физико-механических и термических свойств этих материалов уже при низком содержании (обычно менее 5 % масс.) неорганического компонента. К таким свойствам относятся повышенный модуль упругости Юнга [71-73], пониженная газопроницаемость [74, 75], улучшенные тепловые и огнеупорные свойства, высокая ионная проводимость [76, 77] и более низкий коэффициент теплового расширения [78]. Повышенные барьерные свойства нанокомпозиционных материалов обусловлены тем, что силикатные слои непроницаемы для молекул жидкости и газа. Поэтому коэффициент диффузии у нанокомпозитов глина-полимер уменьшается в несколько раз по сравнению с коэффициентом диффузии исходных полимеров.
Увеличение размера силикатных пластин приводит к снижению проницаемости [79]. Коэффициент термического расширения также существенно уменьшается при добавлении даже небольшого количества глины (2-3 %) к полимерной матрице, так как жесткие слои силиката плохо деформируются и препятствуют тепловому расширению связанного с ними полимера.
Отмечено, что нанокомпозиты, содержащие глину, имеют более высокую температуру разложения, чем чистый полимер, и, следовательно, являются более термоустойчивыми. Показано, что при содержании глины в полимерах около 5 % масс, наблюдается заметное снижение скорости горения, снижается тепловыделение и увеличивается зольность. Природа и процессы, происходящие при горении нанокомпозитов на основе полимеров и глин, подробно описаны обзоре [80]. Возможность регулирования электропроводности полиэтиленоксида (ПЭО) исследована в работе [79]. Нанокомпозит, полученный интеркаляцией из расплава ПЭО (40 масс. %) в Li-монтмориллонит (60 масс. %), демонстрирует повышенную стабильность ионной электропроводности при более низких температурах по сравнению с обычной смесью ПЭО/ Li-монтмориллонит.
Такое улучшение свойств объясняется тем, что ПЭО не способен кристаллизоваться в интеркалированном состоянии, вследствие чего исчезают кристаллиты, имеющие непроводящую природу.
Более высокая ионная электропроводность при комнатной температуре по сравнению с обычными электролитами делает эти нанокомпозиты перспективными электролитными материалами. Способность к сорбции и ионному обмену нанокомпозитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия изучена в работе [82]. Проведенный анализ показывает, что, интеркаляция полимеров в межслоевые пространства неорганических материалов - активно и плодотворно развивающееся направление.
Интеркаляционная химия предоставляет практически неограниченные возможности для конструирования органо-неорганических нанокомпозитов гибридного типа. В настоящее время обнаружены основные явления, сопутствующие процессам формирования таких материалов, выявлены основы их структурной организации и очерчены потенциальные свойства, особенно для использования в современных перспективных областях.
В то же время многие проблемы, касающиеся механизмов внедрения и взаимодействий «гость-хозяин», еще до конца непонятны. Не всегда очевидны кинетические и термодинамические закономерности, определяющие полноту заполнения базального пространства, как мономером, так и звеньями цепей полимера. По сравнению с обычными неионогенными полимерами в случае полиэлектролитов появляется целая гамма дополнительных факторов (диссоциация, специфическое и неспецифическое связывание ионов, электростатические и гидрофобные взаимодействия и т.п.), которые могут резко влиять на межфазные явления при создании полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов и ионогенных водорастворимых полимеров.
Именно сложность подобных нанокомпозитов обеспечивает их подчас уникальные свойства как материалов, предназначенных для использования в различных сферах, и естественно стимулирует и, несомненно, оправдывает интерес исследователей к проблеме синтеза и механизма образования этого класса полимерных соединений. 1.5 Адсорбционные свойства глинистых минералов Для глин, особенно монтмориллонитовых, следует разграничивать внешнее адсорбционное пространство (внешняя поверхность, ограничивающая размер частицы) и внутреннее адсорбционное пространство (внутренняя поверхность между слоями частицы). При характеристике адсорбционной способности монтмориллонитовых глин целесообразно учитывать, что вещества в зависимости от химической природы могут адсорбироваться по различным механизмам.
Так, углеводороды способны адсорбироваться главным образом во внешнем адсорбционном пространстве, а вода и ряд других полярных веществ адсорбируются как во внешнем, так и во внутреннем адсорбционном пространстве.
Пористость монтмориллонитов обусловлена кристаллической структурой и ее дефектами и вторичной пористой структурой, причем микропоры в результате внутрислоевой адсорбции могут преобразовываться в переходные. Как известно, глины являются одним из важнейших видов минерального сырья, нашедшего широкое применение в строительной, керамической, бумажной, резиновой, пластмассовой, пищевой, нефтеперерабатывающей промышленности и др. Однако свойства природных глин часто приводят к ограничению их практического применения.
В связи с этим заслуживают большого внимания исследования по модифицированию свойств глин, что является частью большой области работ, касающихся модифицирования свойств твердых тел. Важные исследования по влиянию химического модифицирования на адсорбционные свойства твердых тел проведены М. М. Дубининым, А. В. Киселевым, Ф. Д. Овчаренко, И. Е. Неймарком, В. Т. Быковым, Н. Н. Грязевым, 3. Г. Зульфугаровым, М. С. Мерабишвили и др. Известно, что адсорбционные свойства глин могут быть существенно изменены в результате химического модифицирования.
Причем условно можно говорить о «мягком» и «жестком» химическом модифицировании. В первом случае в основном происходит модифицирование поверхности («внешней» и «внутренней»), а во втором - кроме природы поверхности значительно изменяется и пористость.
К процессам мягкого модифицирования можно отнести модифицирование глин неорганическими и органическими катионами, силикоорганическими соединениями, азотсодержащими и другими веществами. Яркий пример жесткого модифицирования - обработка глин растворами сильных неорганических кислот. Этот процесс получил название «кислотной активации». Результаты ранних исследований по взаимодействию глин с органическими веществами приведены в известных монографиях Р. Е. Грима [83] и Ф. Д. Овчаренко [84], в обзоре Р. В. Михалюка [85], сборниках [86, 87] и других публикациях.
Глины используют в качестве наполнителей для различных продуктов (резин, пластмасс и др.), загустителей смазок водных и неводных растворов для бурения и т. д. Применение глин делает необходимым гидрофобизацию частиц глины, так как очевидно, что чем выше у глинистой частицы сродство к органической среде, тем лучше она может совмещаться с органическими материалами. Модифицирование монтмориллонитовой глины может проявляться в изменении химической природы внешней и внутренней кремнекислородной поверхности частицы, вытеснении межслоевой воды и обмене катионов щелочных (щелочноземельных) металлов на органические или на другие неорганические катионы.
При взаимодействии монтмориллонитов (бентонитов) с органическими веществами получаются органомонтмориллониты (органобентониты) или так называемые глинистые органокомплексы. Исследовательские работы в этом направлении были начаты еще в 30-х годах нашего столетия.
В настоящее время в некоторых странах уже налажено промышленное получение органоглин. Работа по химическому модифицированию авторами работы [88] проводилась на приходных и активированных глинах. Асканского и Гумбрийского месторождений. Были применены методы ионного обмена и непосредственного взаимодействия между бентонитами и силикоорганическими и азотсодержащими органическими соединениями. Природный и активированный гумбрин обрабатывали подкисленным раствором фтористого аммония.
Для выяснения влияния модифицирования на адсорбционные свойства была изучена адсорбция паров воды, бензола и н-гептана методом кварцевых микровесов [89]. Ниже приведены некоторые результаты экспериментальных исследований. Модифицирование методом ионного обмена было проведено 0,1 N растворами ряда неорганических солей [90]. На основании работ [91, 92] и в соответствии с ранее полученными результатами других исследователей [93] можно сделать заключение, что адсорбционная способность по парам воды, определяющая гидрофильность природных глин, существенно зависит от рода неорганических катионов.
Таким образом, некоторая доля из общего количества молекул воды в процессе адсорбции связывается с катионами. Здесь наблюдается определенный адсорбционный ряд катионов. Причем введение двухвалентных катионов приводит к росту адсорбционной способности глин по парам воды. Для всех исследованных авторами [93] катионных форм монтмориллонитов на изотермах адсорбции наблюдается петля гистерезиса, распространяющаяся на всю область относительных давлений.
На адсорбционный процесс влияет набухание адсорбента в результате межслоевого поглощения паров воды. Катионное модифицирование в определенной мере влияет и на адсорбционную способность по парам бензола (табл. 1). Таблица 1 Адсорбционная способность асканглин по парам бензола и воды при 20° С Асканглина Бензол (p/ps = 0,17) Вода (p/ps = 0,17) а, ммоль/г, см3/г а, ммоль/г, см3/г Природная 0,327 0,029 4,932 0,089 Li+-форма - - 1,830 0,033 Na+-форма 0,361 0,032 5,542 0,100 K+-форма 0,383 0,034 3,880 0,070 «H»+-форма 0,518 0,046 5,210 0,094 «H(NH4)»+-форма 0,541 0,048 4,932 0,089 Ba2+-форма 0,439 0,039 6,430 0,116 Mg2+-форма - - 8,540 0,154 Ca2+-форма 0,406 0,036 9,590 0,173 Разница между адсорбционными объемами по парам воды и парам бензола измеряет объем адсорбционного пространства, связанный с набуханием глины.
Необходимо отметить, что при модифицировании глин неорганическими катионами пористость глин практически не изменяется.
Интересные данные были получены авторами [93] при модифицировании глин растворами йодистого тетраметиламмония. В этом случае замена неорганических ионов на органический катион приводит к существенному росту адсорбционной способности по парам бензола. При этом изотермы адсорбции характеризуются адсорбционным гистерезисом, распространенным на всю область относительных давлений, чего не наблюдается для природной асканглины.
Обращает на себя внимание то, что максимум адсорбционной способности по парам бензола наблюдается у образцов, которые были обработаны 0,4%-ным водным раствором тетраметиламмония. Можно допустить, что при использовании более концентрированных растворов происходит не только ионный обмен, но и «молекулярная сорбция» тетраметиламмония, т. е. эквивалентная адсорбция [(CH3)4N]+- и J ионов. В результате такого процесса уменьшается эффективный объем адсорбционного пространства (рис. 8). Рис. 8. Изотермы адсорбции паров бензола на асканглинах: 1 - природная асканглина; асканглина, модифицированная различными растворами йодистого тетраметиламмония: 2 - 0,1%; 3 - 0,2%; 4 - 0,4%; 5 - 1% Несколько увеличена адсорбционная способность модифицированной глины и по парам воды в области малых и средних давлений.
Однако если относительное давление стремится к единице, адсорбция снижена. Как видно из рисунка 9, петля адсорбционного гистерезиса значительно сужена, и набухание ограничено.
Рис. 9. Изотермы адсорбции паров воды при 20° С на природной асканглине (1) и глине, модифицированной 0,4%- ным раствором йодистого тетраметиламмония (2) Результаты авторов статьи [93] в основном хорошо согласуются со сравнительно недавно опубликованными данными Беррера и Бруммера [94], которые изучили адсорбционную способность уомингского бентонита (США), модифицированного растворами метиламмоний- и тетраметиламмонийгалогенидов. Было замечено повышение адсорбционной способности аминированных глин по парам гептана и бензола в области малых и средних давлений.
В отношении паров воды адсорбционная способность повышена в области малых и средних давлений и существенно понижена при дальнейшем росте относительного давления. В результате протекания ионообменной реакции катионы аммонийных оснований «раскрывают» межслоевое пространство (которое является внутренним адсорбционным пространством) и делают его доступным для молекул углеводородов. В результате наблюдается повышение адсорбционной способности по углеводородам от малого до среднего относительного давления.
Сильное набухание адсорбента исключено, так как слои как бы скреплены, и межслоевое пространство ограничено. Повышение адсорбционной способности по парам воды, по-видимому, является результатом увеличения адсорбционного потенциала (адсорбционного сродства) по отношению к молекулам воды. Своеобразная картина влияния модифицирования на адсорбционные свойства наблюдается в случае непосредственного взаимодействия с глинами силикоорганических и азотсодержащих органических соединений. Для примера приведем данные по модифицированию глин некоторыми хлорсиланами.
Модифицирование проводилось путем соприкосновения порошкообразной высушенной глины с парами кремнийорганических соединений при 20°С в течение 10 суток. После этого образцы глин промывали дистиллированной водой до удаления ионов хлора и сушили [95]. У природной асканглины, модифицированной силикоорганическими соединениями, повысилось адсорбционное сродство в области низких и средних давлений по парам бензола, н-гептана и азота.
Полный объем адсорбционного пространства практически не изменился (табл. 2). Несколько иная картина наблюдалась при исследовании адсорбции паров воды. Пары воды адсорбируются на модифицированной природной асканглине лучше, чем на природной глине в области малых и средних давлений. Полный объем адсорбционного пространства для модифицированных глин значительно снижен (см. табл. 2). По-видимому, ограничен процесс набухания, т. е. сильного (интенсивного) внедрения молекул воды в межслоевое пространство.
Такое поведение модифицированной глины может быть обусловлено своеобразным скреплением (сшиванием) алюмосиликатных слоев, препятствующим после определенного заполнения адсорбционного пространства увеличению параметра решетки с. Изотермы адсорбции паров азота (при -196° С) на модифицированных образцах природной асканглины приведены на рис. 10. Таблица 2 Адсорбционный объем асканглины (см3/г) по парам н-гептана, бензола и воды при 20° С Асканглина н-Гептан Бензол Вода p/ps 0,129 0,98 0,17 0,98 0,40 0,98 Природная 0,026 0,158 0,029 0,165 0,089 0,397 CH3Si3+ - форма 0,027 0,145 0,034 0,158 0,141 0,325 (CH3)2Si2+- форма 0,033 0,158 0,037 0,165 0,114 0,262 (CH3)2Si+ - форма 0,029 0,159 0,034 0,156 0,090 0,230 C2H5Si3+ - форма 0,032 0,131 0,033 0,156 0,104 0,258 (C2H5)2Si2+ - форма 0,027 0,157 0,042 0,164 0,092 0,217 Модифицирующее действие азотсодержащих органических соединений существенно зависит от их химической природы.
Так, в случае применения для модифицирования 2%-ных растворов триэтил- и этиламина полученный триэтиламинобентонит характеризуется повышенной адсорбционной способностью по парам бензола в области малых и средних давлений и пониженной адсорбционной способностью при p/ps ~ 1. Более существенное влияние на свойства глины оказывает этиламин, который повышает адсорбционную способность глины во всем интервале относительных давлений.
Еще большее модифицирующее действие наблюдается во время применения солянокислого этиламина, что видно из приведенных на рис. 11 данных.
Значительное гидрофобизирующее действие оказывают высокомолекулярные амины. Это хорошо иллюстрируется изотермами, приведенными на рис. 12. Глины могут быть гидрофобизоваными и фтористыми соединениями. При обработке природного и активированного гумбрина подкисленным раствором фтористого аммония наблюдается понижение адсорбционной способности этих адсорбентов по парам воды (табл. 1.5). [93] Рис 10. Изотермы адсорбции паров азота при -196С на природной асканглине (О) и глине, модифицированной этилтрихлорсиланом (*), триметилхлорсиланом () и диметилдихлороиланом () Рис. 11. Изотермы адсорбции паров бензола при 20° С на асканглинах: 1 - природная асканглина; глины, модифицированные алкиламинами: 2 - 2% (C2H5)NH2; 3 - 2% (C2H6)NH2Cl; 4 2%(C2H5)N Рис. 12. Изотермы адсорбции паров воды на природной асканглине (1) и асканглине, модифицированной 10%-ным (2) и 20%-ным (5) растворами октадециламиноацетата Степень гидрофобизации в этом случае меньше, чем при использовании органических гидрофобизаторов.
Из приведенного выше материала ясно видно, что химическим модифицированием удается значительно гидрофобизировать природные пористые и высокодисперсные тела, а также увеличить их адсорбционные свойства.
Глава 2.