Марганець належить до металів із змінною валентністю (Mn2+, Mn4+, Mn7+), що визначає його участь у окиснювано-відновних реакціях ключових метаболічних процесів. У поверхневі води він надходить внаслідок вимивання з грунту та мінералів, особливо залізо-марганцевих руд. Надходить також із стічними водами марганцевих гірничозбагачувальних комбінатів, металургійних заводів та інших підприємств.
Формування вмісту марганцю у поверхневих водах пов’язано з його привнесенням з підземним стоком та змивом з водозбірної площі. У його кругообігу у водних екосистемах важливу роль відіграють органічні речовини рослинного і тваринного походження.
У континентальних і морських водах марганець зустрічається у розчиненій, завислій і колоїдній формах. Верхній Дніпро та його притоки (особливо Прип’ять) несуть значну кількість розчинених форм марганцю, частина яких, адсорбуючись на зависі, осідає у Київському водосховищі. У розчинених формах марганець частіше зустрічається в ступені окиснення +2, а в +4 – у формі завислих частинок. При високій концентрації у воді гідрокарбонат-іонів (НСО3–) або сульфат-іонів (SO4–2) певна частина розчиненого марганцю може знаходитись у комплексних сполуках. Він може утворювати комплекси з фосфат-іонами та деякими органічними лігандами.
У поверхневих водах марганець в ступені окиснення +2 термодинамічно нестабільний і легко окиснюється, перетворюючись в діоксид марганцю (MnO2) та інші оксиди. У річковій воді міграція Mn2+ відбувається переважно в складі завислих форм. Так, до зарегулювання Дніпра, на них припадало близько 81 %, а у Прип’яті – 73 % від його загальної концентрації у воді. Як завислі форми марганцю можна розглядати його вміст у клітинах водоростей, з якими він може мігрувати, а також адсорбований на оксиді заліза, глинистих частинках та інших органічних і неорганічних субстратах.
Розчинені форми марганцю – це в основному його комплексні сполуки з органічними речовинами різної молекулярної маси, зокрема з гуміновими і фульвокислотами. Вони становлять лише 2–27 % загальної кількості розчиненого марганцю. У порівнянні з іншими металами, комплекси марганцю з речовинами гумусової природи не відзначаються високою стабільністю. За кількістю зв’язаного з органічними речовинами металу марганець займає останнє місце серед найбільш поширених у природних водах мікроелементів (Cu2+ > Nі2+ > Co2+ > Zn2+ > Mn2+). Співставлення різних форм марганцю в річкових водах свідчить про те, що він може взаємодіяти, утворюючи комплексні сполуки, з гуміновими, фульвокислотами та органічними речовинами.
У водах Київського водосховища та поблизу гирла Десни розчинені форми марганцю представлені комплексними сполуками з молекулярною масою > 120–150 тис.; 60–70 тис. та 0,5–5 тис. а.о.м. У деснянській воді переважають комплекси марганцю з органічними речовинами, молекулярна маса яких коливається в межах 0,5–5 тис. а.о.м.. Найменша кількість закомплексованого марганцю виявляється у зимово-весняний період, а в літньо-осінній – закомплексовані форми за концентрацією переважають гідратовані (вільні) іони Mn2+.
Серед органічних речовин, з якими марганець утворює комплекси, переважають гумусові речовини. Комплексоутворення алохтонного марганцю у водосховищах в літньо-осінній період відбувається в два рази швидше, ніж у зимово-весняний. При зменшенні швидкості течії марганець поступово переміщується в донні відклади. В каскаді дніпровських водосховищ найбільше марганцю акумулюється в Кременчуцькому та нижче розташованих водосховищах. В найбільш теплі літні місяці, в періоди “цвітіння” води вміст марганцю в сестоні (планктон разом з завислими і відмерлими частинками) майже на чотири порядки перевищує його концентрацію у воді. Внаслідок біологічного засвоєння вміст марганцю у воді в цей час може знижуватись до 5–8 мкг/дм3. З наближенням осені, коли водорості починають відмирати, а деструктивні процеси переважають над продукційними, його вміст у воді зростає.
Процес трансформації розчинених форм Mn2+ у важкорозчинні внаслідок адсорбції та окиснення та їх седиментація призводять до поступового зменшення його концентрації у воді. В той же час у міру накопичення марганцю в донних відкладах при дефіциті кисню розпочинається його міграція з донних відкладів у товщу води. Особливо інтенсивно відбувається цей процес взимку, в підлідний період.
Концентрація марганцю найвища у воді Київського, Канівського і Кременчуцького водосховищ (табл. 14). Особливо зростає його вміст у цих водосховищах в зимовий період, коли збільшується його надходження з приток та вихід з донних відкладів.
Таблиця 14
Вміст марганцю у воді і донних відкладах деяких водних об’єктів України
| Водні об’єкти | Вода (мкг/дм3) | Донні відклади на глибині 0–5 см (г/кг сухої маси) |
| Дністер | ||
| Верхній Дністер | 0,0–6,3 | |
| Дністровське водосховище | 10,9 | 0,36–0,69 |
| Середній Дністер | 5,6–86,0 | 0,22 |
| Дубосарське водосховище | 4,0–24,0 | 0,20–0,32 |
| Нижній Дністер | 4,0–21,0 | 0,16–0,46 |
| Гирло Дністра | 43,0–228,0 | |
| Водосховища Дніпра | ||
| Київське | 8,0–495,0 | 0,90–3,40 (1,40) |
| Канівське | 21,5–340,0 | |
| Кременчуцьке | 11,6–640,0 | 0,90–2,60 (1,10) |
| Запорізьке | 4,5–225,0 | 1,80–2,9 (1,70) |
| Лимани | ||
| Дніпровсько-Бузький | 15,0–160,5 | 0,80–1,60 (1,20) |
| Дністровський | 16,5–163,0 | |
| Річки | ||
| Дунай (Кілійська дельта) | 14,3–720,0 |
Примітка. Вказані граничні величини; в дужках – середні концентрації.
Таблиця складена за даними П.М. Линника (1999), С.Й. Кошелевої, К.М. Цапліної (1998).
У морській і океанічній воді також існують розчинені та завислі форми марганцю, причому ближче до місць впадіння річок вміст марганцю вищий, ніж на основній акваторії. За наростаючою концентрацією марганцю водні об’єкти розподіляються в такий ряд: океан – моря – естуарії – річки. При впадінні річкових вод у естуарії (лимани) внаслідок зменшення швидкості течії відбувається інтенсивне осадження завислих форм марганцю. Через це вміст його завислих форм у таких водах спадає в десятки разів. У контактній зоні річкових і морських вод більш інтенсивно розвиваються планктонні організми, які також накопичують марганець, і це ще істотніше зменшує його концентрацію в морській воді. Концентрація марганцю в річковій воді в середньому становить близько 53 мкг/дм3, а в естуаріях вона знижується до 2,5, в морях – до 0,8, в океані – до 0,43 мкг/дм3.
Марганцю належить важлива роль у багатьох реакціях, які відбуваються в організмі гідробіонтів. Він є одним з ключових елементів при окисненні води в процесах фотосинтезу та утилізації вуглецю з СО2 в реакціях карбоксилювання в зелених рослинах. Марганець входить до складу багатьох ферментних систем, з якими пов’язана регуляція тканинного дихання та біосинтез білків, ліпідів, полісахаридів (глікоген) у водяних тварин.
Гідробіонти отримують марганець з води та кормових об'єктів. Існує вибіркова здатність окремих систематичних груп водяних організмів до його акумуляції. Серед макрофітів найвищий вміст марганцю виявлено у сальвінії плаваючої (4790–9347 мг/кг сухої маси), а найменше накопичує його очерет звичайний (91–852 мг/кг сухої маси). В обміні марганцю у риб існують видоспецифічні особливості. Так, у хрящових риб (осетрових) його концентрація в печінці значно вища, ніж у костистих (лящ, сазан). Існує різниця і між різними органами і тканинами організму. Так, наприклад, у осетрів в м'язах вміст марганцю становив 0,48–1,12, у крові –5,4–8,7, а в печінці – 111–133 мг/кг сухої маси. Схожі результати отримано щодо білуги і севрюги. В печінці ляща марганцю припадає не більше 15,7–19,5 мг на 1 кг сухої маси, а у сазана – 16,5–24,9 мг. В крові сазана ці величини відповідно становлять у літньо-осінній період 4,07–4,73, в зимово-весняний – 2,01–2,60 мг/кг сухої маси.
В тілі морських риб вміст марганцю менший, ніж у річкових. Існує певна залежність між концентрацією марганцю у водному середовищі і його вмістом у крові і тканинах риб. Найбільше його виявляється у напівпрохідних, дещо менше – у морських і найменше – у океанічних риб. Стосовно м’язів ці величини характеризуються такими цифрами: 2,0 – 1,8 – 0,4 мг на 1 кг сухої маси відповідно.
Біологічна активність марганцю у водних екосистемах залежить від рН середовища, наявності органічних та інших комплексоутворюючих речовин, концентрації завислих компонентів та окиснювано-відновної характеристики вод. Тому оцінювати роль марганцю у водоймах можна лише з урахуванням цих факторів. На відміну від інших мікроелементів, він має відносно невеликі показники ступеня закомплексованості. В той же час марганець в процесі окиснення та адсорбції на завислих частинках переходить у форми, які накопичуються у донних відкладах, обумовлюючи тим самим вторинне забруднення водойм.
Значне зростання концентрації марганцю у воді періодично спостерігається у Київському, Канівському, Кременчуцькому та інших водосховищах в зимовий період, коли різко знижується насичення води киснем. У таких випадках вихід марганцю з донних відкладів значно погіршує якість води в них, що особливо небезпечне для питного водопостачання. Тому врахування комплексу факторів, які обумовлюють стан марганцю у водоймах, є необхідною умовою для оцінки стану водних екосистем.