Лекция №14: Растворы. Способы выражения их концентрации.

Еще в средние века алхимикам хорошо было известно правило: “Similia similibus solvuntur”, что означает “Подобное растворяется в подобном”. В описаниях химических процессов они всегда указывали концентрации и способы приготовления исходных растворов. Растворами называют гомогенные фазы, состав и свойства которых может изменяться в определенных, часто весьма широких пределах. Все газовые смеси, включая воздушную атмосферу, являются истинными растворами со свойствами, близкими к идеальным.

Систематическое изучение свойств растворов в зависимости от их составов началось лишь во второй половине XIX-го века. Так своё исследование, выполненное в 1861г. молодой Д.И. Менделеев представил в качестве докторской диссертации на тему “О соединении спирта с водой”. В этой работе Д.И. Менделеев тщательно измерил удельные объемы водно-этаноль-ных растворов и обнаружил на их производных по концентрации экстремумы, отвечающие гидратам спирта целочисленного состава. На этом основании Д.И. Менделеев обосновал так называемую химическую точку зрения на растворы, в соответствии с которой все растворы рассматривались как смеси различных соединений растворителя и растворенного вещества.

Полярно противоположная точка зрения на растворы, получившая название физической теории растворов, была развита в работах целой плеяды скандинавских физико-химиков: Я. Х. Вант-Гофф, С.А. Аррениус, В. Ф. Оствальд и др.

Якоб Вант-Гофф пришел к выводу о полной аналогии свойств разбавленных растворов свойствам газов, о применимости к ним основных газовых законов и распространил эти представления на твердые растворы. Тем самым он полностью отрицал химические взаимодействия между компонентами растворов.

Сванте Аррениус в 1887г. разработал и всесторонне обосновал теорию электролитической диссоциации, основные положения которой не потеряли своей актуальности до настоящего времени.

Вильгельм Оствальд в 80-х годах XIX-го века развил основные положения теории электролитической диссоциации и создал на ее основе теорию кислотно-основного катализа водородными и гидроксильными ионами. Таким образом, к концу прошлого века была создана теория разбавленных растворов электролитов.

Независимо друг от друга два российских физико-химика И.А. Каблуков и В.А. Кистяковский в 1891г. выдвинули идею об особых видах взаимодействия между ионами и молекулами растворителя. Это явление получило название сольватации (в случае воды - гидратации).

Концентрация растворов выражается отношением массы, числа молей или числа эквивалентов растворенного вещества, приходящегося на массу, общее количество молей или объем всего раствора или только растворителя. Растворенными веществами при одинаковом агрегатном состоянии компонентов обычно считаются компоненты, находящиеся в недостатке, в то время как компонент, находящийся в избытке, считается растворителем. При разных агрегатных состояниях компонентов раствора растворителем обычно считается компонент, агрегатное состояние которого совпадает с агрегатным состоянием раствора. Например, в случае жидких растворов твердых и газообразных веществ растворителем всегда считается жидкий компонент, независимо от концентрации растворенных веществ, которая часто превышает 50 масс.%.

Из определения видно, что способов выражения концентрации раствора может быть не менее 18. Однако практическое применение в технике и лабораторной практике нашли лишь следующие способы:

1. Процентная концентрация – отношение массы растворенного вещества m_в к общей массе раствора m_S:

С_%=·100%.

Например, 20% раствор Na₂SO₄ содержит 20 г Na₂SO₄ и 80 г H₂O.

Этот способ широко распространен в технике и в быту ввиду удобства приготовления, разбавления растворов, а также практических расчетов и пересчетов в другие способы выражения концентрации. Недостатком метода является необходимость пересчета в мольные способы выражения концентрации при аналитических и стехиометрических расчетах по химическим формулам веществ и схемам химических реакций.

2. Молярная концентрация (молярность) – число молей растворенного вещества n_в, содержащихся в объёме раствора:

С_М=М= [моль/м³ или моль/л], где V_p – объём раствора, м³ или л.

Пример: 1М раствор H₂SO₄ содержит в каждом литре 1 моль Н₂SO₄ или 98г.

Это наиболее распространенный способ выражения концентрации жидких растворов в аналитической и препаративной химии, так как он предполагает быстрое приготовление растворов в мерных колбах путем добавления растворителя к определенному количеству известного раствора (так называемой аликвоте) до некоторого фиксированного объема. К недостаткам метода следует отнести низкую точность приготовления растворов (измерение объемов обычно производится с точностью в несколько процентов, в то время как взвешивание имеет точность не хуже сотых долей процентов), а также изменение молярности приготовленных растворов с изменением температуры ввиду их термического расширения.

3. Нормальная концентрация (нормальность) – число эквивалентов растворенного вещества , содержащихся в объёме раствора :

С_Н=Н= [г-экв/м³ или г-экв/л].

Пример: 1Н раствор H₂SO₄ содержит в каждом литре 1 эквивалент или 49 г Н₂SO₄.

По сравнению с молярностью нормальность раствора имеет то важное преимущество, что при одинаковых нормальностях реагирующих растворов объемы реагирующих растворов всегда равны, так как содержат одинаковое количество эквивалентов, а вещества реагируют в эквивалентных отношениях. Вместе с тем, нормальности растворов годятся только для однотипных реакций, так как каждое вещество имеет различные эквиваленты в различных реакциях.

4. Моляльная концентрация (моляльность) - число молей растворенного вещества n_в, содержащихся в 1кг растворителя (=1кг=1000г):

С_m=m= [моль/кг или моль/1000 г].

Пример: 1m водный раствор H₂SO₄ содержит в каждом килограмме воды 1моль Н₂SO₄ (или 98 г Н₂SO₄).

Этот способ выражения концентрации широко применяется в теории растворов, особенно растворов электролитов, ввиду его независимости от температуры и возможности приготовления растворов с высокой точностью выражения концентрации. По этим причинам все современные справочники по растворам электролитов обычно используют моляльный способ выражения концентрации. Вся стандартизация электродных потенциалов, рН, активностей, растворимостей и других термодинамических свойств растворов приведена к единице моляльности. К недостаткам способа относится необходимость пересчета количества вещества, приходящегося на 1 кг растворителя, на массу или объем всего раствора.

5. Мольная доля – отношение числа молей растворенного вещества n_в к общему количеству молей раствора n_S:

N_p=, где n_S=n_в+n_а, где n_а – число молей растворителя.

Пример: водный раствор H₂SO₄ с молярной долей 0,2 содержит 1 моль Н₂SO₄ и 4 моль H₂O.

Этот способ выражения концентрации широко распространен в физической химии, так как прямо указывает на концентрацию частиц компонента в смеси частиц, независимо от природы и массы самих частиц. К недостаткам метода следует отнести крайне низкие численные значения ввиду обычно наблюдающегося огромного избытка легких молекул растворителя в практической области концентраций, а также неудобство при практическом применении, связанное с необходимостью пересчета в единицы массы через соответствующие молекулярные массы.

Лекция №15: Классификация растворов. Коллигативные свойства растворов.

1. Идеальные растворы. Физической моделью идеального раствора является совокупность невзаимодействующих частиц, имеющая объем, аддитивно складывающийся из объемов отдельных компонентов. Наиболее важными свойствами идеальных растворов являются: а) Идеальные растворы образуются из чистых компонентов, находящихся в том же агрегатном состоянии, что и раствор, атермально, т.е. без теплового эффекта. б) Объем идеального раствора, образованного из чистых компонентов, находящихся в том же агрегатном состоянии, что и раствор, аддитивно складывается из объемов отдельных компонентов. Основное назначение концепции идеальных растворов – служить эталоном, с которым сравниваются реальные растворы. Все свойства идеальных растворов, в отличие от реальных, легко рассчитываются исходя только из их концентрации и свойств отдельных компонентов.

2. Предельно разбавленные растворы. Предельно разбавленным (п.р.) раствором называют раствор, в котором свойства растворителя практически остались неизменными по сравнению с чистым растворителем ввиду низкой концентрации раствора, в то время как свойства растворенного вещества могут очень сильно отличаться от его свойств в чистом виде ввиду попадания в среду растворителя. Свойствами п.р. растворов обладают обычно все разбавленные растворы вплоть до определенной концентрации, характерной для каждой системы. Чем ближе свойства компонентов, тем до более высокой концентрации сохраняют их растворы свойства п.р. растворов. Для растворов электролитов этот предел очень низок, так как ионы заметно изменяют свойства растворителя уже при миллимолярных концентрациях.

3. Реальные растворы. Различные свойства реальных растворов в той или иной степени отклоняются от идеальных (например, термодинамические). Для адекватного описания этих отклонений обычно требуются различные физические модели, учитывающие межчастичные парные и коллективные взаимодействия, размеры частиц, расстояния между ними и т.д. В некоторых простейших случаях такие модели приводят к результатам, хорошо совпадающим с экспериментом. Однако наиболее универсальный и полностью формальный способ учета неидеальности компонентов раствора был предложен Г. Льюисом в 1907 г., который сохранил ту же форму выражения химического потенциала компонента в реальном растворе, что и в идеальном, но вместо концентрации компонента использовал в нем активности.

По концентрации растворенного вещества растворы можно подразделить на концентрированные (с большой концентрацией растворенного вещества) и разбавленные (с малой концентрацией растворенного вещества).

Важное значение при описании свойств растворов имеет закон Генри: «Масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объёме жидкости, прямо пропорциональна парциальному давлению газа». Математически это можно записать так: С=k·р, где k – константа Генри, С – массовая концентрация газа в насыщенном растворе. Важнейшим следствием этого закона является то, чтообъём газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объёме жидкости, не зависит от его парциального давления.

Коллигативными свойствами раствора называются свойства, зависящие от концентрации частиц растворенного вещества и мало или совсем не зависящие от природы растворителя. К таким свойствам относят:

• 
  давление насыщенного пара растворителя;
• 
  понижение температуры замерзания раствора;
• 
  повышение температуры кипения раствора;
• 
  осмотическое давление.

Фугасные или метательные ВВ (пороха) применяются для дробления пород на крупные куски и блоки, перемещения больших объёмов без дробления, сообщения пуле или снаряду движения в канале ствола оружия, а также в качестве топлива реактивных твердотопливных снарядов и ракет и для передачи огневого импульса в огнепроводных (бикфордовых шнурах). Примеры: механические смеси – дымный или чёрный порох (состав: 70-80% KNO₃, 10-15% С и 10-15% S); коллоидные пороха – пироксилин C₂₄H₂₉N₁₁O₄₂. Пиротехнические смеси – применяют для изготовления осветительных, трассирующих, сигнальных, дымовых, зажигательных и воспламенительных составов. Это механические смеси из окислителей и горючих веществ с добавками, сообщающими составам специальные свойства: окрашивание пламени, образование цветного дыма, воспламенение горючих объектов, уменьшение чувствительности смесей (флегматизаторы), скрепление частиц при прессовании (цементаторы) и т.д.

Индивидуальные ВВ подразделяют на следующие классы:

Рис.4 Основные классы индивидуальных ВВ.