Синтез окиси этилена через этиленхлоргидрин

Синтез окиси этилена через этиленхлоргидрин. Технологический процесс производства окиси этилена хлоргидринным способом включает три основные стадии: 1) получение этиленхлоргидрина; 2) получение окиси этилена взаимодействием этиленхлоргидрина с едкой щелочью; 3) очистку окиси этилена.

В первой стадии процесса хлор и этилен пропускают в воду. При этом хлор гидролизуется: Таким образом, при пропускании хлора в воду получается хлор¬ная вода, содержащая соляную кислоту, хлорноватистую кислоту и молекулярный хлор, относительное количество которого увели¬чивается по мере поглощения хлора водой.

Если в воде раство¬ряется малое количество хлора, он гидролизуется почти полностью, с увеличением концентрации хлора в воде степень его гидролизе уменьшается. Образующаяся хлорноватистая кислота присоединяется к этилену, давая этнленхлоргидрин: При пропускании этилена в хлорную воду всегда протекают одновременно две реакции: образование этиленхлоргидрина в ре¬зультате взаимодействия с этиленом хлорноватистой кислоты и образование дихлорэтана при взаимодействии с эти¬леном растворенного (молекулярного) хлора: Относительное количество образующегося дихлорэтана будет возрастать по мере увеличения концентрации этиленхлоргидрина в воде, так как одновременно повышается концентрация хлористого водорода, а следовательно, увеличивается количество недиссоциированного хлора, реагирующего с этиле¬ном с образованием дихлорэтана.

Выделение высококонцентрированного этиленхлоргидрина из разбавленных растворов связано с большими трудностями.

Несмотря на значительную разницу температур кипения этиленхлоргидрина (129°С) и воды разделить их обычной ректификацией не¬возможно, так как они образуют азеотропную смесь, содержащую 41% этиленхлоргидрина и кипящую при 98°С. Поэтому путем ректификации в лучшем случае удается отделить 41%-ный водный раствор этиленхлоргидрина. На практике во второй стадии процесса при получении окиси этилена непосредственно используют разбавленные растворы этиленхлоргидрина.

Окись этилена образуется при взаимодействии этиленхлоргидрина со щелочью: Выход окиси этилена может значительно понизиться вслед¬ствие протекания побочной реакции – омыления этиленхлоргид¬рина разбавленной щелочью в этиленгликоль: Чем ниже концентрация реагирующих компонентов, тем больше образуется этиленгликоля и тем ниже выход окиси этилена. Более благоприятные условия создаются, если в колонну, в которой проводится обработка этиленхлоргид¬рина щелочью, снизу вводить пар и подогревать 4 – 6%-ный рас¬твор этиленхлоргидрина до температуры кипения азеотропной смеси этиленхлоргидрина и воды. При этом содержание этиленхлоргидрина в парах повышается до 41% и во взаимодействие со щелочью, орошающей колонну, вступает не разбавленный, а концентрированный этиленхлоргидрин.

Концентрация применяемой щелочи также должна быть достаточно высокой (40%-ный рас¬твор едкого натра или 30%-ное известковое молоко). Таким об¬разом, реакция протекает фактически между концентрированными этиленхлоргидрином и щелочью, и образование этиленгликоля сво¬дится к минимуму. Рис. 2.1. Схема производства окиси этилена непрерывным методом через этиленхлоргидрин.

На рис. 2.1 приведена технологическая схема производства окиси этилена через этиленхлоргидрин непрерывным методом. В стальной реакционной колонне 3, футерованной кислотоупор¬ными плитками, производится гипохлорирование этилена с обра¬зованием этиленхлоргидрина. Колонна снабжена двумя боковыми соединяющимися отводами (верхним и нижним). Газообразный хлор подается через диффузор в нижний отвод и распыляется в по¬ступающей сверху воде, а этилен вводится снизу в основную часть реакционной колонны.

Благодаря такому устройству аппарата реакционная жидкость интенсивно циркулирует и перемешивается; условия гидролиза хлора и взаимодействия хлорноватистой кис¬лоты с этиленом улучшаются, а, следовательно, уменьшается воз¬можность образования дихлорэтана. Для повышения выхода этиленхлоргидрина в колонну 3 вводят большой избыток этилена против стехиометрически требуемого количества.

Отходящий из ко¬лонны избыточный этилен после очистки возвращают в производственный цикл. Кроме этилена в отходящем из колонны газе содержатся пары дихлорэтана и хлористый водород, нейтрализуемый в насадочном скруббере 1 холодным раствором щелочи. При этом одновременно конденсируется большая часть паров дихлорэтана, который вместе с отработанной щелочью выводят из скруббера в разделитель 2. После расслаивания жидкостей дихлорэтан направляют на очистку, а отработанную щелочь сливают.

Чтобы в циркулирующем газе не накапливались инертные примеси, часть газа непрерывно отбирают, очищают от остатка паров дихлорэтана в угольном адсорбере и далее используют как топливо. Образующийся в колонне раствор этиленхлоргидрина (4 – 6%-ный) поступает в реакцион¬ную колонну 4, где при 100°С об¬рабатывается щелочью (30%-ное известковое молоко). Реакцион¬ную массу подогревают паром, вводимым в нижнюю часть колонны. Получаемая в результа¬те омыления этиленхлоргидрина окись этилена вместе с парами побочных продуктов (дихлорэтан, ацетальдегид) через дефлегма¬тор 5 поступает в конденсатор 7, охлаждаемый водой или рассо¬лом. Конденсат разделяют в рек¬тификационной тарельчатой ко¬лонне 9. Дистиллятом этой колонны является окись этилена, направляемая после ожижения в конденсаторе 8 на дальнейшее использование.

Кроме колонных аппаратов (рис. 2.1), для омыления этиленхлоргидрина успешно применяют омылители спирального типа. В омылителях подобного типа достигается более полное омыление этиленхлоргидрина.

При получении окиси этилена хлоргидринным методом общая степень превращения этилена достигает 95%; выход этиленхлоргидрина составляет около 80% от теоретического (считая на этилен). На 1 тонну окиси этилена получается около 200 кг дихлорэтана. Существенными недостатками процесса получения окиси этилена через этиленхлоргидрин являются большой расход хлора и извести, а также значительные капитальные затраты.

Более экономичен процесс прямого каталитического окисления этилена в окись этилена. При этом методе расходуется только этилен и воздух, не требуется затрат хлора и извести, не образуется побочный продукт - дихлорэтан и меньше капитальные затраты. Поэтому метод прямого окисления приобретает все большее распростра¬нение. 2.2. Каталитическое окисление этилена Для проведения реакции прямого окисления этилена было предложено большое число высокоактивных катализаторов. Почти все они содержат в качестве основного компонента серебро. Применяемые катализаторы можно разделить на две основные группы: • сплошные серебряные катализаторы; • активное серебро на носителе (трегерные катализаторы). Катализаторы первой группы представляют собой металлическое серебро, которое обычно гранулируют и гранулы обрабатывают кислотами, что увеличивает поверхность катализатора и повышает его активность.

Если катализатор предназначается для проведения процесса окисления этилена в псевдоожиженном слое, металлическое серебро измельчают до порошкообразного состоя¬ния и формуют в виде таблеток или шариков.

Предложены также сплавные скелетные катализаторы; серебро сплавляют с кальцием, который извлекается затем уксусной кислотой. Недостатком сплошных скелетных катализаторов является их высокая стоимость из-за большого расхода серебра. Трегерные катализаторы готовят нанесением активного серебра на носитель (окись алюминия, карборунд, силикагель, пемза). Для приготовления трегерного катализатора чаще всего пропитывают носитель растворами некоторых соединений серебра (например, водным раствором нитрата серебра) с последующим восстановле¬нием до металлического серебра.

В настоящее время в промышленности используются только серебряные катализаторы, но в последние годы появились сообще¬ния об окислении этилена в окись этилена в присутствии солей или окисей других металлов. Из них особого внимания заслуживает процесс получения окиси этилена в паровой фазе на катализато¬ре, представляющем собой смесь и. Окисление эти¬лена производилось кислородом при разрежении в интервале температур 400 – 600°С с 90 – 100 %-ным выходом окиси этилена.

В жидкой фазе окисление этилена протекает в среде дибутилфталата в присутствии окиси ртути. При этом образуется окись этилена, хотя и в меньшем количестве, чем в присутствии катализаторов, содержащих серебро. Окисление этилена в этих условиях осуществляется за счет восстановления окислов металлов. Большое влияние на выход окиси этилена оказывает соотноше¬ние вводимых в процесс воздуха и этилена.

Максимальный выход получается при соотношении воздух : этилен от 7:1 до 8:1, что соответствует содержанию в газовой смеси 12 об. % этилена и 88 об. % воздуха. Однако такие смеси взрывоопасны и по¬этому приходится проводить процесс в менее выгодных условиях – при концентрации этилена ниже нижнего предела взрываемости, который составляет 2,75 об. % этилена в смеси с возду¬хом. При получении окиси этилена можно использовать в качестве окислителя технический кислород.

В этом случае желательно при¬менять концентрированный этилен (98 %-ный и выше). В присут¬ствии парафиновых углеводородов выход окиси этилена понижает¬ся; при наличии в газе гомологов этилена в процессе окисление развиваются высокие температуры и затрудняется отвод выделяю¬щегося тепла. Присутствие ацетилена в исходной газовой смеси недопустимо, так как с серебром он образует взрывчатый ацетеленид серебра. Если исходный этилен содержит ацетилен, то его удаляют путем промывки газа селективными растворителями (ацетоном, диметилформамидом) или гидрируют до этилена на никелевом катализаторе.

От соединений серы исходный газ очищают обычным методом – промывкой щелочью и водой. При пропускании смеси этилена и воздуха над катализатором при 200 – 300ºС одновременно протекают две реакции: Обычно до окиси этилена окисляется не больше 55 – 60% эти¬лена, а 40 – 45% его полностью сгорает до CО2 и Н2О. В промышленных установках прямого окисления используются контактные аппараты с неподвижным или с псевдоожиженным слоем катализатора.

Реактор с неподвижным слоем катализатора, работающий под давлением до 21 атм представляет собой кожухо- трубный аппарат, трубки которого заполнены зерненным катализатором. Так как окис¬лы железа каталитически ускоряют реакцию полного окисления этилена, трубки изготавливают из хромоникелевых аустенитных сталей или из обычных углеродистых сталей и серебрят изнутри. Благодаря малому се¬чению трубок реагирующие газы проходят по ним с большой ско¬ростью.

Таким образом, достигается повышенная теплоотдача от газа к стенкам трубок и сравнительно равномерное охлаждение контактной массы. Интенсивный отвод реакционного тепла в этом процессе весьма важен, так как при температуре свыше 300°С мо¬жет происходить полное окисление этилена. Окись этилена извлекают из контактных газов в скрубберах, орошаемых водой, затем отгоняют из водного раствора, осушают и конденсируют. Транспортируют окись этилена в жидком виде в стальных баллонах.

Если целевым продуктом производства яв¬ляется этиленгликоль, контактные газы промывают горячим 1%-ным раствором серной кислоты, в результате чего окись этилена гидратируется до этиленгликоля. Изучен и разработан процесс получения окиси этилена катали¬тическим окислением этилена в псевдоожиженном слое катализа¬тора. Благодаря высокому коэффициенту теплоотдачи в псев¬доожиженном слое катализатора (значительно большему, чем в аппаратах с неподвижным слоем катализатора) при окислении тре¬буется меньшая поверхность теплообмена, а следовательно, и меньшие габариты реакционных аппаратов. Рис. 2.2. Схема производства окиси этилена прямым окислением этилена в псевдоожиженном слое катализатора. 1) реактор первой ступени; 2, 6) холодильники; 3) абсорбер первой ступени; 4) компрессор; 5) реактор второй ступени; 7) абсорбер второй ступени; 8) теплообменник; 9) отпарная колонна; 10, 12) дефлегматоры; 11) ректификационная колонна; 13) кипятильник; 14) разделительная колонна. В нижней части реакционного аппарата помещены трубы, охла¬ждаемые высокотемпературным теплоносителем, циркулирующим в межтрубном пространстве.

Над трубами расположены охлаждаю¬щие элементы, а еще выше фильтры из пористой окиси алюми¬ния. Равномерное распределение псевдоожиженного катализатора по трубам реактора достигается благодаря тому, что аппарат за¬полняют катализатором до уровня, значительно превышающего вы¬соту труб (над трубной решеткой создается слой катализатора. Равномерность подачи этилена во все трубы автоматически регули¬руется специальными приборами.

Для данного процесса требуется прочный катализатор, не тре¬бующий регенерации или реактивации в течение длительного вре¬мени и не подвергающийся заметному истиранию.

Процесс проводят под давлением в две ступени. Смесь этилена и воздуха нагнетается в контактный реактор 1 первой ступени, где до 50% этилена превращается в окись этилена. Продукты реакции охлаждаются в холодильнике 2, после чего в абсорбере 3 первой ступени из них извлекается окись этилена.

Часть непрореагировавших газов возвращают в реактор 1, а остальной газ подают в реактор 5 второй ступени. Общая степень превращения этилена во второй ступени окисления составляет 70%. Из контактных газов после второй ступени окисления окись эти¬лена извлекают водой в абсорбере 7 второй ступени. Из абсорбе¬ров 3 и 7 водный раствор окиси этилена через теплообменник 8 направляют в отпарную колонну 9. Отгоняемая из этой ко¬лонны паро-газовая смесь поступает через дефлегматор 10 на раз¬деление в ректификационную колонну 11. Окончательная очистка окиси этилена от CO2 производится в колонне 14. Получаемый по этому способу продукт представляет собой 99,5%-ную окись этилена.

При прямом окислении расход этилена несколько выше, чем при хлоргидринном методе. Однако этот недостаток вполне окупается другими достоинствами метода прямого окисления, который следует считать весьма перспективным. 2.3.