Газовая фаза продуктов сгорания топлив содержит кислородосодержащие компоненты ( и др.), которые через пограничный слой подходят к нагретой поверхности материалов тракта сопла и окисляют их. Возникает унос массы материалов - исчезновение их бесконечно малыми частицами. Наиболее изученными являются процессы взаимодействия графита с газовыми потоками, потому что тепловая защита тракта сопла выполнена из материалов на основе углерода и графит является характерным представителем этого класса материалов.
Возможны три отличных друг от друга режима окисления графита: кинетический, диффузионный и сублимационный (испарительный), определяемые значениями температуры стенки и параметрами газового потока (рис.7.3). В условиях современных РД обычно реализуются два режима - кинетический и диффузионный, а режим сублимации, при котором пары графита переходят в пограничный слой и именно в нем вступают в гомогенные реакции с компонентами газового потока, проявляется крайне слабо. Согласно диаграмме состояния углерода, сублимация наступает при Па и . В корпусе РДТТ и на входе в сопло при топливах с температурой продуктов сгорания 3600...3900 К режиму сублимации препятствует высокое давление, а в концевых частях сопел при низком давлении ( Па) температура поверхности материалов имеет невысокое значение ( ).
| Рис.7.3. Режимы окисления углерода: 1 – кинетический; 2 – диффузионный; 3 - испарительный |
При значениях , т.е. в начальные моменты времени работы двигателя, скорость окисления определяет кинетика химических реакций между углеродом и кислородосодержащими компонентами продуктов сгорания. Гетерогенные химические реакции протекают в тонком мономолекулярном слое, удерживаемом силами химической адсорбции (напомним, что адсорбцией называется поглощение вещества на поверхности раздела фаз). В окрестности стенки реакции разделяют на следующие стадии:
- перенос реагирующих компонентов к поверхности;
- химическая адсорбция реагирующих веществ поверхностью;
- реакция на поверхности между адсорбированными реагентами;
- десорбция продуктов реакции с поверхности;
- отвод продуктов реакции со стенки в пограничный слой.
Типичными реакциями взаимодействия углерода поверхностного слоя углеграфитовых материалов с потоком продуктов сгорания топлив, представляющим собой С-Н-0 среду, являются следующие:
2C+O2=CO
C+CO2=2CO
C+H2O=CO+H2
2C+H2=C2H2 (7.6)
C+2H2=CH4
C+OH=CO+H
C+NO=CO+N
Определяющими являются реакции углерода стенки с диоксидом углерода и парами воды, так как концентрация кислорода в продуктах сгорания ничтожна. В общем случае при углерод может взаимодействовать с водородом, азотом, окислами металлов, возможно и существование его в свободном состоянии - газ, - газ. Но образование цианидов не наблюдается вплоть до , а реакции с водородом заметны лишь при очень высоких значениях температуры стенки ( ).
Обычно принимают первый порядок реакций углерода с газами и массовую скорость окисления (уноса) в ходе i-й реакции выражают зависимостью типа закона Аррениуса
где - предэкспоненциальный множитель (константа скорости реакции), характеристика конкретного углеграфитового материала, определяемая экспериментально; - универсальная газовая постоянная; - параметр, имеющий смысл энергии активации и определяемый экспериментально; - значение концентрации окислительного компонента на внешней границе пограничного слоя. Массовую скорость уноса углерода поверхностного слоя, обтекаемого многокомпонентным реагирующим газом определяют аддитивной суммой
Структурные особенности углерода поверхностного слоя материалов (размеры частиц, пористость, технологические параметры изготовления и др.) приводят к широкому диапазону значений KOi - они могут отличаться на 2 порядка и более. Наименьшими значениями обладают пирографиты, а наибольшими - графиты. Углерод-углеродные композитные материалы (УУКМ) приближаются к пирографитам. Для кинетического режима окисления характерно резкое увеличение скорости с ростом температуры поверхности. Однако некоторые структуры графита обладают аномальным эффектом при температуре около 1000К - скорость уноса с ростом температуры начинает уменьшаться.
По мере возрастания температуры стенки и скорости химических реакций процессы на поверхности начинает определять диффузия окисляющих газовых компонент из ядра потока через пограничный слой. Наступает диффузионный режим окисления, скорость которого уже не зависит от температуры поверхности (скорости реакции имеют очень большие значения), а определяется процессами переноса в пограничном слое.
Для стационарных условий массообмена применяют модель Д. Сполдинга - поток массы равен произведению проводимости (коэффициент массообмена ) на массодвижущую силу (разность значений приведенной концентрации окисляющих компонент на внешней границе пограничного слоя и на стенке). Скорость уноса массы вычисляют по зависимости:
,
где - массодвижущая сила или уже ранее упомянутый окислительный потенциал продуктов сгорания, Mi - молярная масса i-гo кислородосодержащего компонента. Множитель учитывает неполноту аналогии между переносом теплоты и массы. Определение числа Льюиса в многокомпонентной смеси является сложной задачей и обычно принимают .
Практические вычисления массовой скорости уноса выполняют при некоторых упрощениях: принимают единый закон скорости окисления с эффективным значением предэкспоненциального множителя и значение энергии активации одинаковым для всего класса материалов. Зависимости, описывающие кинетический, переходный и диффузионный режимы окисления, имеют вид:
,
,
.
По мере нарастания температуры стенки параметр асимптотически стремится к значению окислительного потенциала продуктов сгорания , наступает диффузионный режим уноса материалов.
Для выполнения расчетов по такой модели необходимо одновременное решение краевой задачи теплопроводности (определение значений по времени), знание констант кинетики окисления материалов (предэкспоненциальный множитель , параметр и тепловой эффект окисления), условий теплообмена между потоком и стенкой и молярную массу ядра потока продуктов сгорания .
Окисление прококсованного слоя углепластиков рассматривают аналогично графитам. Необходимо учитывать коксовое число материала , представляющее собой отношение плотности полностью прококсованного материала к плотности материала исходного состава, а также долю углерода в угольной (графитизированной) ткани наполнителя . В общем случае вдув продуктов пиролиза связующего углепластиков может изменять концентрацию окислительных компонентов в пограничном слое и окислительный потенциал продуктов сгорания примет значение . Тогда массовую скорость уноса углепластика в диффузионном режиме определит выражение:
.
То обстоятельство, что не означает уменьшение суммарного уноса углепластика, а только уменьшение окисления углерода материала. Компоненты угольной ткани также будут разрушаться.
Кроме окисления материалов тракта при обтекании их продуктами сгорания, существует и механическое разрушение поверхностного слоя путем скалывания отдельных чешуек и частиц материалов вследствие одновременно действующих факторов:
- внешних (напряжения трения на поверхности, динамическое давление на элементы шероховатости);
- внутренних (термические напряжения вследствие градиента температуры по толщине поверхностного слоя, усадочные напряжения в зоне пиролиза связующего углепластиков, напряжения вследствие перепада давления газа пиролиза связующего при фильтрации их по коксовому остатку).
Достоверных моделей напряженно-деформированного состояния поверхностного слоя углеграфитовых материалов при обтекании продуктами сгорания твердых топлив нет по причине трудностей экспериментальных исследований при температурах порядка 3300...3600К. Поэтому суммарную («химическая» и «механическая» составляющие) скорость уноса материалов выражают в виде:
,
где η - доля механического уноса, определяемая из анализа расчетных и опытных данных. Графиты и пирографиты имеют значения , углепластики - не менее 0,15, для углерод-углеродных материалов .
Рассмотренная модель уноса углеграфитовых материалов тракта сопла РДТТ прошла апробацию в промышленности и показала удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчетных величин унесенного слоя. В качестве примера на (рис.7.4) приведены опытные ( ) и рассчитанные ( ) величины унесенного слоя некоторых УУКМ горловины сопла двигателей, работающих на различных топливах в широком диапазоне давления торможения.
Рис.7.4. Опытные и расчетные величины унесенного слоя YYKM
горловины сопел РДТТ
В условиях работы сопел РДТТ на топливах с температурой продуктов сгорания 3500...3700К, при давлении торможения , углепластики и графиты быстро проходят кинетический режим окисления, и в основное время работы двигателя унос массы этих материалов определяет диффузия. Для пирографитов и УУКМ основными являются кинетический и переходный к диффузионному режимы окисления. Высокое значение теплового потока в сочетании с низкой теплопроводностью углепластика приводят к наступлению диффузионного режима его окисления до истечения первой секунды работы двигателя. Пирографит имеет высокие значения коэффициентов теплопроводности и небольшие значения множителя Ко, поэтому значительное время работы материал окисляется в кинетическом режиме, а величина уноса наименьшая среди всех углеграфитовых материалов.
Следует понимать, что в высокотемпературных газовых потоках продуктов сгорания окислятся и металлы в кинетическом режиме. Поэтому металлические детали тракта ЖРД необходимо «удерживать» при невысоких значениях температуры, особенно при большом времени работы двигателя.
ЛЕКЦИЯ 8