ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ.

 

Контроль за состоянием природной среды - одно из важнейших звеньев в решении многих экологических проблем, в частности охраны водного бассейна, воздуха и т.д. Основной источник информации о состоянии объектов природной среды – анализ, поэтому особое значение приобретает правильность определения большого количества химических инградиентов, существующих в этих объектах. Многие из них имеют природное происхождение, они всегда присутствуют в природных экосистемах и являются необходимыми для их нормального функционирования. В то же время очень большое количество неорганических и органических соединений входит в окружающую среду вследствие действия антропогенного фактора. Такие соединения в большинстве случаев имеют токсичные особенности, и их необходимо определить на уровне очень низких, предельно допустимых концентраций, часто с применением различных методов концентрирования. К тому же, многокомпонентный химический состав природных экосистем требует тщательного выбора наиболее эффективных методов анализа и высокого мастерства выполнения аналитических исследований. Их результаты являются основой для создания банка данных, без которых невозможно научное обоснование осуществления технических или биологических мероприятий, направленных на сохранение или восстановление нормального экологического состояния.

Для обеспечения надлежащего качества экологического контроля (мониторинга) необходима специальная подготовка по эколого-аналитическому профилю, необходимы глубокие знания не только по аналитической химии, но и знания по особенностям состава природной среды.

Химический состав объектов окружающей среды и наличие в водах, грунте и в воздухе веществ-загрязнителей, токсикантов характеризуется многими особенностями, в частности сменой их содержания во времени и пространстве, которая в свою очередь, зависит от физико-географических, биологических и в значительной степени, антропогенных факторов. Это обуславливает немало трудностей на различных стадиях проведения эколого-аналитического контроля по содержанию разнообразных инградиентов природного и антропогенного происхождения, включая отбор проб, их консервирование и пробоподготовка, концентрирование микропримесей, удаление веществ, которые мешают анализу и т.д.

Перечень элементов-загрязнителей и веществ в объектах природной среды может быть чрезвычайно разнообразным. К ним относятся как неорганические, так и органические вещества природного и техногенного происхождения. Учитывая это, вопросы эколого-аналитического контроля за состоянием объектов окружающей среды с целью проведения соответствующих (надлежащих) природоохранных мероприятий приобретает в наше время особенное значение и остроту.

 

Характеристика объектов окружающей среды

 

Природная экосистема слагается из неживых и живых объектов, которые постоянно взаимодействуют между собой. Живые существа существуют и развиваются в природной окружающей среде, основными составными частями которой являются почвы, воздух и воды. Их химический состав формируется в значительной степени в процессе взаимодействия всех объектов природной экосистемы и поэтому являются чрезвычайно разнообразными в качественном и количественном соотношениях и изменяются во времени и пространстве.

Химический состав объектов окружающей среды – это совокупность химических инградиентов (ионов, молекул и их соединений), которые содержатся в почвах, природных водах и в воздухе в твёрдом, растворённом и газообразном состояниях.

По происхождению эти инградиенты можно разделить на две основные группы – природные и антропогенные. Например, инертные гады в воздухе, гумусовые вещества в поверхностных водах суши или алюмосиликаты в почвах имеют природное происхождение. Для таких веществ характерным является качественный состав и некоторые интервалы концентраций (содержания), которые свойственны для данного природного объекта. Поэтому аналитик может заранее выбрать наиболее приемлемый и надёжный метод определения определённого инградиента природного происхождения, зная химическую характеристику объекта исследования и возможности избранного метода анализа.

Химические инградиенты антропогенного происхождения попадают в природную среду со сточными водами промышленных предприятий, сельскохозяйственных комплексов, с коммунально-бытовыми стоками и с выбросами газов и аэрозолей в воздушный бассейн и т.д. Качественный состав таких загрязнителей можно до некоторой степени предвидеть, исходя из технологий соответствующего предприятия. Степень же их нагромождения в объектах окружающей природной среды требует специальных исследований и поэтому аналитику трудно заранее выбрать оптимальный метод определения таких инградиентов. К ним относятся, например, сернистый ангидрид, который попадает в воздух с дымовыми выбросами тепловых электростанций, или соединения ртути, кадмия, хрома и других металлов, которые попадают в воздух со стоками электрохимических производств. Особенно опасными являются выбросы радионуклидов атомных электростанций, хлорорганические и фосфорорганические пестициды, нефтепродукты, синтетические поверхностно-активные вещества, красители и др.

Много инградиентов, которые необходимо определить в объектах окружающей среды, могут иметь как природное, так и антропогенное происхождение. К ним относятся, например, биометаллы (Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, Zn, Co, Mo), некоторые анионы (хлорид, сульфат, фосфат, нитрат), а также большое количество органических соединений (белки, аминокислоты, карбоновые и оксикарбоновые кислоты, спирты, альдегиды, кетоны и т.д.). Выбор методов определения таких инградиентов более сложный, учитывая их большое разнообразие и значительный, часто несколько порядков, интервал смены концентраций.

С точки зрения методологии анализа важным является разделение химических инградиентов природной среды на консервативные и неконсервативные.

Консервативными являются инградиенты, концентрация (содержание) которых в отобранной для анализа пробе не изменяется на протяжении длительного времени. К этой группе принадлежат в основном ионы редких и редко-земельных металлов, некоторые неорганические анионы (Cl^-, SO₄^-2, F^-) и малореакционноспособные газы, в частности такие, как N₂, CO, инертные газы.

Неконсервативными являются инградиенты, концентрация (содержание) которых в объекте анализа может значительно изменяться вследствие протекания физических, химических и биологических процессов. Большинство инградиентов, особенно природных вод, входят именно в эту группу. Например, растворённый в воде кислород необходимо определять сразу после отбора пробы природной воды, потому что его концентрация зависит от температуры, а также изменяется вследствие протекания окислительно-восстановительных процессов и фотосинтетической деятельности водных организмов (гидробионтов). При хранении проб воды или влажного грунта концентрация нитрит - ионов может изменяться вследствие их химического и биологического окисления до нитратов или восстановления до аллионийного азота. Концентрация ионов тяжелых металлов может изменяться в нефильтрованной воде в результате их сорбции на взвесях или коллоидных частицах, на стекле и т.д.

Для определения неконсервативных инградиентов отобранные для анализа пробы необходимо мгновенно анализировать или консервировать.

При анализе природных объектов, особенно вод, часто возникает необходимость определить различные формы одного и того же инградиента, которые могут иметь различные биологические и химические свойства. Например, в зависимости от рН воды карбонаты могут существовать в различных формах – СО₂,(Н₂СО₃), НСО₃ и СО₃^2‑, фосфаты – в основном как Н₂РО₄ и НРО₄^2-, сульфаты – в виде Н₂S и HS и т.д. Многозарядные ионы металлов могут в условиях природных вод существовать в виде суспензированных частиц, а растворённые формы – в виде свободных (точнее гидратированных или аквакомплексных) ионов, а также образовывать катионные, электронейтральные и особенно анионные комплексы с присутствующими в воде неорганическими и органическими лигандами природного или антропогенного происхождения. В таких случаях определяют общую концентрацию данного инградиента, потом его содержание в звесях и коллоидах, а концентрацию каждой растворённой формы рассчитывают зная рН воды, её окислительно-восстановительный потенциал E_h, и концентрацию лигандов, или экспериментально определяют в неконсервативной или специально подготовленной пробе.

С экологической точки зрения чрезвычайно важным является то, что химические инградиенты в природной среде могут быть токсичными или нетоксичными. Токсичными называют такие инградиенты, которые при превышении некоторой предельно-допустимой концентрации (ПДК) вызывают гибель живых существ или ущемляют их жизнедеятельность. Для большинства токсикантов, какими в основном являются инградиенты антропогенного происхождения (соединения ртути, кадмия, свинца, нитраты, продукты органического синтеза, нефтепродукты и т.д.), установлены две нормы ПДК – санитарно-гигиенические и рыбохозяйственные для природных вод. Последние являются более низкими, что вызвано большой чувствительностью рыб к токсикантам. Существует также много соединений природного происхождения, особенно органических, так называемых метаболитов жизнедеятельности и разложения представителей флоры и фауны, которые также проявляют токсичные свойства. Однако для таких веществ, часто неизвестного химического состава, нормы ПДК на сегодняшний день не разработаны.

Нетоксичными являются инградиенты, которые необходимы для развития живых организмов или не влияют на их жизнедеятельность при определённых границах концентраций (содержания), характерных для данного природного объекта. Такими являются, например, ионы K, Na, Ca, Mg, гидрокарбонат – ионы, кислород, СО₂, силикаты в воде и почвах, белки, аминокислоты, карбоновые и оксикарбоновые кислоты и много других. Однако значительное превышение характерных для данного природного объекта концентрационных границ может привести к негативному влиянию нетоксичного инградиента на развитие живых существ, т.е. на его превращение в токсичный. Например, при очень высокой концентрации СО₂ в воздухе человек задыхается. При увеличении концентрации минеральных солей в орошающих водах, в частности, сульфатов до 1,5 – 2 г/л и более происходит засаливание почв, что ухудшает развитие сельскохозяйственных культур. Значительное увеличение концентрации фосфатов в воде водохранилищ приводит к «цветению» воды и гибели рыбы и т.д.

Таким образом, экологическое состояние природной среды зависит от присутствия различных групп химических инградиентов - природных и антропогенных, токсичных и нетоксичных, консервативных и неконсервативных, а также различных форм одного и того же инградиента, которые специалист-аналитик должен уметь определить.

 

 

Химический состав, классификация и некоторые особенности природных вод

 

На планете есть большое количество воды, из которой 97,4 % по массе составляют морские и океанские воды. Около 71 % поверхности Земли покрыто водой. Однако никогда и нигде вода в природе не бывает чистой из-за того, что она является наилучшим природным растворителем. При контакте с водой растворяются прежде всего твёрдые вещества – породы, минералы, соли. Вода растворяет также газы, что выходят из глубины Земли (СО₂, H₂S? CH₄ и др.), а в контакте с атмосферным воздухом в водах растворяются О₂, СО₂, N₂ и т.д. Большое значение при этом имеет растворённая угольная кислота, которая при взаимодействии с карбонатсодержащими минералами переводит их в хорошо растворимые гидрокарбонаты. Кроме того, в природных водах всегда есть значительное количество органических веществ – продуктов жизнедеятельности и разложения водных организмов (гидробионтов).

Большое разнообразие качественного и количественного химического состава природных вод не дает возможности классифицировать их по какому-либо одному признаку. С точки зрения аналитической химии наиболее приемлемой является классификация по содержанию основных солевых компонентов, которые составляют так называемую матрицу объекта анализа. Химический состав матрицы в большом количестве случаев является одним из важных факторов, который нужно иметь в виду при выборе метода анализа, подготовки пробы к анализу и выполнения аналитических операций.

Количественный состав матрицы природных вод характеризуется суммой солевых компонентов (главных ионов). Она создаёт так называемую минерализацию воды, которая выражается через Σ_i (г/кг). По величине минерализации природные воды подразделяются на 4 группы:

 

Воды	Минерализация Σi г/кг
Пресные Солоноватые Морские Рассолы (рапы)	≤ 1,0 1 - 25 25 – 50 > 50

 

Качественный состав матрицы природных вод можно характеризовать соотношением шести главных ионов, которые могут присутствовать в количестве 12,5 % - экв. Такими ионами являются: Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cl^-, SO₄^2- и HCO₃ + CO₃^2-. По преобладающему содержанию ионов природные воды делятся на 3 класса: гидрокарбонатные и карбонатные (HCO₃ + CO₃^2-), сульфатные (SO₄^2-) и хлоридные (Cl^-). В свою очередь, каждый класс по преобладающему наличию катионов делится на 3 группы: кальциевую, магниевую и натриевую. Так, поверхностные воды Украины являются в основном гидрокарбонатно-кальциевыми, морские воды – хлоридонатриевые, а некоторые колодезные воды – сульфатно-магниевые («гирка вода») и т.д.

Особое внимание на качественный и количественный состав матрицы (главных ионов) природных вод необходимо обращать при их концентрировании и при определении некоторых химических инградиентов, в частности, микрокомпонентов. Например, при выпаривании гидрокарбонатно-кальциевых вод может образоваться осадок Са СО₃, на котором способны адсорбироваться много органических соединений и ионов металлов. При определении органического углерода в хлоридных водах окислением бихроматом необходимо создать условия для предотвращения окисления хлорид - ионов; при фотометрическом определении ионов аммония реактивом Неслера в сульфатно-натриевых водах необходимо предотвратить образование малорастворимого гидроксида Mg и т.д.

Химические инградиенты природных вод делятся на 5 основных групп:

1. Растворенные газы – О₂, СО₂, Н₂S, СН₄ и т. д.

2. Главные ионы (солевые компоненты) – НСО₃, СО₃^2-, Cl^-, SO₄^2-, Na⁺, + K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺.

3. Биогенные элементы – NH₄⁺, NO₂^-,NO^-₃, азот органический (Nорг), орто и натрофосфаты, фосфор органический (Рорг), ортосиликаты, Fe (II, III).

4. Микроэлементы – Mn, Cn, Zn, CO, MO (биометаллы), Ni, Cr, Cd, Pb, Hg, F и др. компоненты (неорганические промышленные загрязнители)

5. Органические вещества – С органический (Сорн), белки, амины, аминокислоты, карбонаты и оксикарбонатовые кислоты, сложные эфиры, углеводы, жиры, карбонильные соединения природного и антропогенного происхождения.

Эти инградиенты могут содержаться в природных водах в виде взвесей, коллоидных и растворенных форм. В свою очередь, растворенные инградиенты могут быть в виде молекул (О₂, СО₂, Н₂S, спирты, альдегиды и т.п.) и ионов (NO^-₃ НСО₃^-, SO₄^2- некомплексованные и комплексные ионы металлов и т.д.)

Различные фазовые и молекулярно- и ионодисперсные состояния химических инградиентов в природных водах следует учитывать при выполнении аналитических операций, особенно при отборе пробы и ее подготовке к анализу.

Наличие значительного качества химических инградиентов обуславливает определенные физические, физико-химические, биологические и органолептические свойства природных вод. Эти свойства также являются показателями качества воды. Среди них важнейшими являются заданная плотность (густота) воды, ее прозрачность, цветность, вкус, запах, рН, окислительно-восстановительный потенциал (E_h), электропроводность и пятисуточное биохимическое употребление кислорода (БУКs).

Исходя из физико-географический условий формирования химического состава природных вод их можно разделить на поверхностные воды суши (речки, озера, водохранилища, пруды), подземные воды (артезианские и минеральные), морские и океанские воды и атмосферные осадки.

 

Состав поверхностых вод суши

 

Растворенные газы, рН, E_h . Из растворенных газов наиболее характерными являются кислород и диоксид углерода, содержание которых в большей степени зависит от температуры воды, ее прозрачности и глубины, с которой отбиралась проба. На рис. 1 показано влияние температуры (t) на растворимость кислорода в дистиллированной воде (кривая 1). Эта зависимость описывается формулой.

 

О₂ (мг/л) = 4,505 × 10^-3 × t² – 3,716 × 10^-1 × t + 14,650 (1)

 

Минерализация природных вод также влияет на растворимость кислорода, уменьшая ее на 0,04 – 0,08 мг/л на каждые 1000 мг солей в зависимости от температуры. Это влияние хорошо заметно при липерализации свыше 1 г/л и уменьшается при увеличении температуры воды (рис. 1, кривые 2 – 4)

 

 

Зависимость растворимости О₂ от минерализации при разных t при Р = 760 мм рт.ст. и Р_О2 = 0,209 атм.; 1 – 0 (дист. вода), 2 – 10 г/л; 3 – 35 г/л; 4 – 70 г/л

 

Концентрация О₂ в поверхностных водах суши может изменяться практически от 0 до 14-15 мг/л и зависит от влияния других групп противоположно направленных процессов. К первой группе процессов, которые обогащают воду кислородом, принадлежат абсорбции О₂ из атмосферы и его выделения водными растениям при фотосинтезе. Последний в значительной степени зависит от температуры и интенсивности освещения природного водного объекта. К другой группе процессов, которые уменьшают содержание кислорода в воде, принадлежат биохимические окисления органических веществ и химическое окисление восстановителей (Fe²⁺, Mn²⁺, NO^-₂, Н₂S и др.) В следствие этого в незагрязненных водах концентрация растворенного О₂ в летний период выше, чем зимой, и также выше в поверхностных шарах по сравнению с придонными. Глубинная стратификация также зависти от интенсивности перемешивания водных масс. Для маленьких и быстрых речек глубина стратификации меньше, чем для больших рек или озер, водохранилищ, прудов, особенно в штилевую погоду. Поскольку основным поставщиком О₂ в поверхностные воды является фотосинтез водными растениями, то наибольшее насыщение воды кислородом наблюдается ~ в 14-15 часов, а наименьшее - ~ в 4-6 утра. Колебание содержания О₂ на протяжении суток может достигать 2-3 мг/л и более. Поэтому для характеристики кислородного режима определенного водного объекта необходимо провести серийный анализ, отбирая пробы воды с различных глубин, в разных точках акватории и в разное время суток и анализировать немедленно после отбора пробы.

Диоксид углеродасодержится во всех водах в основном в свободном состоянии в виде молекулы СО₂. Лишь часть этих молекул (~ 1 %) взаимодействуют с водой с образованием слабой угольной кислоты Н₂СО₃, и поэтому под растворенным СО₂ подразумевают сумму СО₂ + Н₂СО₃.

Основным источником поступления СО₂ в поверхностные воды является биохимическое окисление органических соединений и в меньшей степени дыхание водных организмов. Снижение его содержания происходит при интенсивном фотосинтезе.

В результате этого в незагрязненных поверхностных водах концентрация растворенных О₂ и СО₂ изменяются антибатно (рис.2). Однако, эта зависимость нарушается при загрязнении воды органическими соединениями, особенно токсичными для водных организмов и неорганическими восстановителями, что приводят к значительному уменьшению концентрации О₂ (черные точки рис. 2)

 

 

СО₂ растрачивается также на растворение карбонатов:

 

↓CaCO₃ + CO₂ + H₂O↔Ca^2- + 2HCO^-₃ (2)

 

Равновесную концентрацию свободного СО₂, моль/л, которая отвечает этой реакции, можно рассчитать по формуле, которая выводится совместным решением уравнений констант диссоциаций угольной кислоты и констант равновесия растворения CaCO₃:

 

(3)

 

где К₁ и К₂ – последовательные константы диссоциации угольной кислоты (К₁ = 4,5 × 10^-7; К₂ = 4,8 × 10^-11); ПР_СаСО3 = 4,8 × 10^-9 (произведение растворимости СаСО₃)

[HCO^-₃]и [Са²⁺] – концентрация этих ионов, моль/л;

и - их коэффициенты активности, которые зависят от ионной силы (минерализации воды). Если в природной воде возникает концентрация СО₂ выше, чем она может в соответствии с уравнением (3), то такая вода содержит так называемый «агрессивный СО₂» и способна разрушить бетонные гидросооружения вследствие протекания реакции (2).

Сероводородв природных водах или отсутствует, или нагромождается в незначительных количествах в придонных шарах, особенно зимой. Присутствие сероводорода является признаком загрязнения воды органическими веществами. Для водных объектов санитарно-бытового и рыбохозяйственного назначения присутствие сероводорода и сульфидов недопустимо.

Концентрация ионов водородав природных водах зависит в основном от содержания продуктов диссоциации угольной кислоты, от наличия слабых органических кислот и солей тяжелых металлов, что гидролизуются наиболее значительно на величину рН незагрязненных поверхностных вод суши влияет концентрация угольной кислоты. Поэтому в условиях интенсивного фотосинтеза в летнее время рН воды всегда является выше, чем в условиях преимущества деструктивных процессов, что приводят до нагромождения СО₂ в холодное время года. По этой же причине рН поверхностных шаров воды является в основном выше, чем придонных. В целом для поверхностных вод суши наиболее характерным является смена концентраций водных ионов в интервале рН 6,8 – 8,5 хотя в некоторых случаях, например, в болотных водах, рН может увеличиваться до 4,5-5.

Природные воды содержат много неорганических и органических инградиентов, которые способны находится в различных состояниях окисления. Совокупность таких инградиентов создает определенное окислительно-восстановительное состояние воды, которое характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом Е_h.Основными инградиентами, которые влияют на Е_h, являются растворенный кислород, соединения железа, марганца и серы, а также некоторые органические вещества. При высоком содержании О₂, т.е. в условиях интенсивного фотосинтеза, Е_h может достичь величин порядка + 700 мВ. Наоборот, в условиях биохимического окисления органических соединений, в результате чего в воде накапливается СО₂ или образуется Н₂S, окислительно-восстановительный потенциал может снизиться до – 100 мВ и ниже. В незагрязненных поверхностных водах значение Е_h. и рН изменяется, как правило, параллельно, что влияет на состояние и реакционную способность многих инградиентов. Так, при повышение Е_h. и рН воды неорганический азот связывается преимущественно в ионы NO_3, серы в SO₄^-, а марганец и железо образуют твердые соединения MnO₂ и Fe(OH)₃ или комплексы с неорганическими лигандами. Наоборот, при снижении Е_h и рН воды неорганический азот переходит в ионы NH⁺₄ , сера – в HS^- , а доминирующими формами марганца и железа становятся ионы Mn²⁺ и Fe²⁺ и их комплексы с неорганическими и органическими лигандами.

Главные ионы (солевые компоненты). Хлориды, сульфаты и гидрокарбонаты натрия (калия),Mg и Са поступают в поверхностные воды суши, в основном в следствие растворения в воде различных горных пород, минералов, солей и т.д. Например, Са содержится в природе в основном в виде карбоната во многих минералах (кальцит, мрамор, мел, доломит), далее в виде сульфата (гипс, ангидрид) и, наконец, в породах вулканического происхождения (гранит, базальт), которые на 100 кг породы содержат ~ 4 кг химически связанного Са. Сульфаты Са относительно хорошо растворимы в воде и вместе с сульфатами Мg создают постоянную жесткость воды. Все другие минералы кальция плохо растворимы. Наличие же в природных водах значительного содержания ионов Са²⁺ и Мg²⁺ обусловлено образованием в присутствии СО₂ хорошо растворимых гидрокарбонатов (см. реакцию N₂).

Наиболее распространённые интервалы концентраций главных ионов следующие:

Мg²⁺ - 0,5 – 50;

Na⁺ + K⁺ - 1 – 75;

Ca²⁺ = 10 – 120

Cl^- - 5 – 80;

SO₄ – 2 – 120

HCO₃^- - 10 – 250 мг/л.

Как видим, в поверхностных водах суши доминируют ионы HCO₃^- и Ca²⁺, что отвечает гидрокарбонатно-кальциевым водам.

В результате электростатического взаимодействия между катионами и анионами, особенно при повышенных концентрациях, образуются ионные пары, наиболее характерные для карбонатов, гидрокарбонатов и сульфатов Са и Мg. Часть таких ионных пар (ассоциатов) незначительна и для Са, например, изменяется в интервалах:

СаСО₃⁰ – 1 – 4 %;

СаНСО₃⁺ - 3 – 5 %;

СаSO₄⁰ – 2 – 10 %.

Эти ассоциаты не являются стойкими и поэтому их образование не влияет на результаты аналитического определения главных ионов.

Концентрация главных ионов изменяется в поверхностных водах суши в основном под действием гидрологического фактора – при увеличении водного стока весной их концентрация уменьшается в результате разбавления, а в летне-осенний и зимний периоды, наоборот, увеличивается. Так минерализация воды в верхнем Днепре на протяжении многих лет изменяется в таких пределах (мг/л): весной – 100 – 250, летом – 200 – 340, осенью – 290 – 350 и зимой – 350 – 400.

Изменение рН воды практически не влияет на концентрацию главных ионов, кроме компонентов карбонатной системы

 

Н₂О ОН^- ОН^-

СО₂ ↔ Н₂СО₃ ↔ НСО₃ ↔ СО₃^2‑ (4)

Н⁺ Н⁺

 

Состояние этого равновесия при различных значениях рН воды можно определить с использованием констант диссоциации угольной кислоты (рис.)

 

 

Из рисунка видно, что для поверхностных вод суши (рН = 6,8 – 8,5) наиболее характерным является образование гидрокарбонатионов. При загрязнении воды кислотами или в результате интенсивных деструктивных процессов может образоваться значительное количество Н₂СО₃ (СО₂), и при этом рН воды уменьшается. При повышении рН до 9 – 11, что имеет место в зонах интенсивного фотосинтеза, или при загрязнении воды соединениями основного характера образуется значительное количество ионов СО₃^2-. Это может привести к уменьшению концентрации ионов Са²⁺ вследствие выделения в осадок Са СО₃.

Биогенные элементы. К биогенным элементам принадлежат Р, N₂, Si и Fe в разных соединениях. Они имеют огромное значение для развития живых существ, и их роль в природных водах подобна роли минеральных удобрений в развитии сельскохозяйственных культур.

Азот содержится в природных водах в виде разных неорганических и органических соединений. В органических соединениях N входит главным ионы NH₄⁺, NO₂^- и NO₃^-. В органических соединениях N входит главным образом в состав белков и продуктов их разложения – аминокислот, аминов и т.д. («органический азот» Nорг). Неорганические соединения азота («неорганический азот» Nнеорг) усваивается водными растениями в процессе фотосинтеза. Поэтому при интенсивной вегетации концентрация Nнеорг может уменьшатся практически к 0. Напротив, эти соединения появляются в водах при биохимическом разложении азотосодержащих органических соединений. Обратный переход одних соединений азота в другие с перемещением электронов является сложным химическим и биохимическим процессом, какой в общем виде можно отобразить схемой

Растения → животные → продукты разложения (Nорг) → NH₄⁺ → NO₂^- → NO₃^- → растения.

Эти процессы являются очень лабильными и многофакторными, поэтому концентрации отдельных форм азота в природных водах изменяются в широких пределах (см данные) Мг/л.

 

Feобщ	0,1 – 2
Siобщ	1 – 10
Рорг	0,01 – 0,2	(не установл.)
Рнеорг	0,01 – 5	(не установл.)
Nорг	0,2 – 2	(не установл.)
NO3-	0 – 2	(10,0)
NO2-	0 – 0,5	(1,0)
NH4+ + NH3	0,02 – 1,5	(NH4+ - 2,0; NH3 – 0,08)

 

Таблица. Характерные интервалы концентрации биогенных элементов в поверхностных водах суши (в скобках ПДК, мг/л).

Наименее стойкой формой азота в условиях природных вод являются ионы NO₂^-, которые в зависимости от рН, Е_h, концентрации О₂ и активности водных бактерий, легко окисляются в NO₃^- или восстанавливаются в NН₄⁺. Увеличение концентрации NO₂^- и особенно NН₄⁺ является одним из признаков загрязнения природных вод.

Неорганические формы азота при больших концентрациях проявляют токсичные действия. При этом особую токсичность проявляет аммиак NH₃, ПДК которого является наиболее низкой среди всех форм неорганического азота.

Соотношение между содержанием NH₃ и значительно менее токсичными ионами NН₄⁺ зависит от рН и температуры воды (табл.). Из таблицы видно, что при повышении общей концентрации аммонийного азота скопление значительного количества особенно токсичных для рыб NH₃ можно ожидать при рН ≥ 9 и при высоких t.

t 0C	pН
	8,5
	0,05	13,4	83,1
	0,02	6,7	70,1
	0,01	3,3	51,7

 

Источниками поступления соединений азота в природные воды являются минеральные удобрения и дожди, которые смывают их с почвы.

В дождевой воде содержатся также продукты окисления азота электрическими разрядами в атмосфере и промышленные азотосодержащие газовые выбросы. Значительное количество соединений азота попадает также в природные воды с коммунально-бытовыми стоками.

Уменьшению концентрации неорганических соединений азота в природных водах способствует процесс денитрификации, который происходит при недостатке О₂ и при наличии безазотистых органических соединений типа клетчатки, крахмала и т.д. На их окисление расходуется О₂ нитратов и при этом азот выделяется в свободном состоянии.

 

4NO₃^- + 5C + 2H₂О → 2↑N₂ + ↑CO₂ + 4 HCO₃^-

 

Фосфор содержится в природных водах также в виде неорганических и органических (Рорг.) соединений. Концентрации этих соединений практически одинаковы, хотя их уровень значительно ниже, чем концентраций соединений азота (рис. 6).

В отличие от азота, который содержится в водах в степенях окисления – 3, +3 и +5, фосфор проявляет степень окисления только + 5, т.е. неорганические соединения Р можно рассматривать как производные ортофосфорной кислоты или продуктов её конденсации. Поступают соединения Р в природные воды в процессе жизнедеятельности гидробионтов и при минерализации их остатков. Концентрация Р уменьшается вследствие употребления его соединений водными растениями. Эти процессы можно отобразить схемой

 

Важным антропогенным источником поступления неорганического Р (ортофосфатов, полифосфатов) в поверхностные воды суши являются смывание фосфорсодержащих удобрений доджём с с/х угодий, а также сточные воды прачечных комбинатов, что содержат соединения Р в составе моющих средств.

В зависимости от рН природной воды, ортофосфаты содержатся в ней в основном в форме ионов H₂PO₄^- и HPO₄^2- , часть которых при изменении рН от 5 до 10 изменяется от 97,9 % до 0,05 % и от 1,9 % до 99,6 % соответственно. Однако такая смена соотношения между различными формами Рнеорг. не влияет на результаты его определения наиболее распространённым фотометрическим методом в виде фосфорномолибденовой гетерополикислоты. Это обусловлено тем, что анализ выполняют в очень кислой среде, в которой в результате сдвига равновесия диссоциации ортофосфаты переходят в молекулы Н₃РО₄.

Кремний является постоянным компонентом природных вод, что связано с его присутствием в составе разнообразных минералов, с которыми контактируют воды. В поверхностных водах суши Si содержится в основном в виде мономерной малодиссоциирующей ортокремниевой кислоты H₂SiO₃ и поликремниевых кислот, а также в коллоидном состоянии X × SiO₂ × УН₂О, который часто является доминирующим. Содержание соединений кремния в поверхностных водах суши (рис. 6) ~ соответствует растворимости мономерной ортокремниевой кислоты, которая составляет ~ 6 мг/л. Значительное уменьшение концентрации соединений кремния, особенно в вегетационный период, свидетельствует о его интенсивном употреблении водными организмами. Многие из них строят свой скелет из кремния. Кроме того, кремниевая кислота как наиболее слабая может вытесняться из воды более сильной угольной кислотой.

Определение Si, аналогично Р, базируется на реакциях образования гетерополикислот. Поэтому Si, содержание которого в природных водах значительно превышает содержание Р, может мешать определению последнего.

Железо в виде растительных соединений, коллоидов и суспензий поступает в поверхностные воды суши вследствие химического выветривания горных пород, которое сопровождается их механическим разложением и растворением. Значительные количества соединений железа поступают также с подземными стоками и с сточными водами предприятий металлургической и металлообрабатывающей промышленности. С другой стороны, в природных водах происходят биологические и физико-химические процессы, которые сопровождаются употреблением водными растениями соединений железа и его осаждения в виде, в основном, гидроксида Fe(OH)₃.

В состав неорганических и органических соединений природных вод Fe может входить при степенях окисления + 2 или + 3. Соединения Fe (+ 2) образуются при низких значениях рН и Е_h, когда доминируют процессы деструкции органических соединений и вода обедняется на содержание растворённого О₂. Такие условия возникают в природных шарах воды, особенно зимой во время замерзания. Fe (+ 2) в таких условиях содержится в форме Fe²⁺, [FeOH]⁺, [FeCO₃]⁰ и комплексных соединений с органическими веществами. Соотношение этих форм зависит от рН воды и концентрации неорганических и органических лигандов.

Fe (+ 2) необходимое в организме человека для синтеза гемоглобина (суточная потребность 5 – 20 мг) и токсичное действие его не выявлено. Однако при содержании ионов Fe²⁺ > 0,5 мг/л вода приобретает своеобразный металлический вкус, поэтому его присутствие в водах является нежелательным.

При повышении рН и Е_h железо (+ 2) окисляется растворённым в воде кислородом до Fe (+ 3), поэтому более характерной для поверхностных вод суши с рН ≥ 6 и Е_h > 200 – 300 мВ является наличие соединений Fe (+ 3). В соответствии с расчётами с использованием ПР Fe(OH)₃ и констант стойкости растворённых гидрокомплексов состава [FeOH]²⁺, [Fe₂(OH)₂]⁴⁺, [Fe(ОН)₃]⁰ практически все Fe при этих условиях должно быть связано в гидрокомплекс [Fe(ОН)₃]⁰ и его концентрация не может превышать 0,017 мг/л. Однако по данным рис. 6 выплывает, что для поверхностных вод суши характерной является более высокая концентрация железа, которая может достичь 2 мг/л и даже больше, особенно в летний период. Это свидетельствует о связывании ионов Fe (+ 3) в хорошо растворимые комплексы в органическими лигандами. Данные табл. 2 свидетельствуют о том, что в водах Fe³⁺ бывает в форме комплексов с лигандами молекулярной массы около 10 тыс.

 

Таблица 2. Средняя степень связывания Fe (+ 3) в комплексные соединения в природных водах

 

Молекулярная масса комплексов, тыс	≥ 100	100 - 10	10 - 1	≤ 1
связывание	29,0	32,7	25,3	13,0

 

Связывание ионов Fe (+ 3) в стойкие комплексы с органическими лигадами часто мешает количественному определению его валового содержания, особенно фотометрическими и кинетическими методами. Поэтому для правильных результатов Fe необходимо определять по возможности в сильнокислых растворах, где его комплексы с органическими соединениями природных вод разрушаются. Значительно лучше перед определением Fe разрушить органические соединения методом «мокрого сжигания» или дихотомическим окислением.

В данных на рис. 6 табл. 1 видно, что только общее содержание Fe и NH₃ могут превысить ПДК.

Микроэлементы. К этой группе относятся соединения металлов и некоторых неметаллов (Br, J, B), содержание которых в поверхностных водах суши обнаруживается в пределах нескольких десятков и меньше мкг/л (рис.7). Некоторые из них – Mn, Zn, Cu, Mo и Co входят в состав так называемых биометаллов, которые являются катализаторами и составными частями биохимических процессов в организме человека, животных и растений и без которых живые существа не могут развиваться. Так, например, ионы Mn²⁺ которые всегда присутствуют в природных водах, берут участие в биоциклах. Недостаток Mn в организме человека приводит к деформации костей и хрящей и нарушает функцию сворачиваемости крови. Суточная потребность Mn для человека составляет 2 – 9 мг. Ионы Zn также играют важную роль в организме человека. Все жизненные процессы на уровне клеток в той или иной мере зависят от наличия ионов Zn. Недостаток Zn в организме приводит к выпадению волос, потере аппетита, появлению ревматизма и в целом ослаблению иммунитета. Суточная потребность Zn для человека составляет 15 мг.

Рисунок 7

 

			ПДК
Промышленные загрязнения	Cd	≤ 0,0001	(0,01)
Pb	0,0001 – 0,005	(0,1)
Cr	0,0001 – 0,005	(0,1)
Ni	0,0005 – 0,01	(0,1)
Биометаллы	CO	0,0001 – 0,01	(0,1)
Mo	0,0005 – 0,01	(0,5)
Cu	0,002 – 0,05	(0,1)
Zn	0,003 – 0,10	(1,0)
Mn	0,002 – 1,0	(1,0)

 

Другие микроэлементы: Cd, Pb, Hg, Cr и т.д. являются антропогенными загрязнителями и проявляют сильные токсичные свойства. Например, ионы Pb²⁺, которые поступают в воду в результате геологических процессов, а также с выхлопными газами автомобилей и свинецсодержащих трубопроводов и аппаратуры, особенно при длительном контакте с водами являются особенно токсичными для кроветворных энзимов и нарушают деятельность нервной системы. Аналогично Hg²⁺ свинец нарушает работу желудка и лёгких, накапливается в костях, центральной нервной системе и волосе. При содержании Pb в крови уже 0,4 мг/л выявляются симптомы отравления. Особенно опасными для жизни являются микроконцентрации радионуклидов Sr, Ce, Pl и др. радиоактивных элементов. Необходимо отметить, что биометаллы при превышении ПДК также являются токсичными для водных организмов и др. живых существ.

В природных водах значительная часть микроэлементов входит в состав взвесей и коллоидов, в результате чего при увеличении мутности воды их количество в взвесях и коллоидах увеличивается и может достичь 100 %. При этом в состав взвесей входят преимущественно катионы металлов, которые способны образовывать малорастворимые оксиды, например, MnO₂, а также гидроксиды, например свинца, Co, Ni, Cu и др. Амфотерные элементы, которые в природных водах содержатся в виде анионов, например МоО₄^2-, и анионы неметаллов адсорбируются на взвесях хуже. При повышении рН воды сорбция микроэлементов увеличивается, однако взвеси разной химической природы и степени дисперсности выявляют неодинаковые сорбционные особенности относительно разных элементов.

По химическому составу растворенные формы микроэлементов в водах могут быть достаточно разнообразными. Так, в зависимости от рН воды и концентрации неорганических и органических лигандов в растворе могут быть незакомплексованные ионы металлов, гидроксокомплексы, карбонатные, сульфатные и хлоридные комплексы, а также координационные соединения ионов металлов со многими органичными лигандами. Некоторые из доминирующих форм, содержание которых может превышать > 1 % являются расчетными с использованием констант стойкости комплексных соединений и отвечают наиболее характерным для природных вод концентрациям лигандов.

В водах для большинства ионов металлов – микроэлементов, кроме ионов Mn, наиболее характерным является комплекс с органическими лигандами. В этом аспекте особенно выделяется Hg, которая практически полностью, более чем на 99 % связана в сульфатные и гуматные комплексы. Значительная часть металлов связывается в карбонатные и гидрокарбонатные комплексы. Вхождение металлов в состав назакомплексованных катионов и гидрокомплексов является менее характерным.

Для марганца, в отличие от других металлов, наиболее распространёнными формами в поверхностных водах суши являются аква-ионы Mn²⁺ и комплексы состава [MnCO₃]⁰ и [Mn(ФК)n]^z-, причем соотношение между этими формами зависит от рН воды. И действительно, в зимне-весенний период, когда интенсивность фотосинтеза незначительная в воде увеличивается содержание СО₂, что приводит к снижению её рН, соответственно доминирующей формой являются ионы Mn²⁺ и их концентрация может даже превысить ПДК. Наоборот, в тёплое время года в условиях интенсивного фотосинтеза рН воды увеличивается и при этом ионы Mn²⁺ окисляются растворённым в воде О₂, что приводит к осаждению MnO₂.

Комплексные соединения микроэлементов с органическими лигандами природных вод характеризуются высокими молекулярными массами (табл.4). Однако распределение ионов металлов между комплексами с лигандами различной молекулярной массы неодинаковы. Так например, для ионов Hg (Н) характерным является образование комплексов с молекулярной массой < 10 тыс., для ионов Pb > 10 тыс, а комплексы других микроэлементов имеют наиболее характерные молекулярные массы от 1 до 100 тыс.

Комплексные соединения ионов металлов с органическими лигандами природных вод являются достаточно стойкими и характеризуются константами стойкости в пределах 10⁴ - 10¹². Крепкое связывание ионов металлов в комплексы с органическими веществами – лигандами природного происхождения часто мешает их количественному определению. Поэтому для получения надёжных результатов при определении валового содержания ионов металлов в водах органические соединения необходимо заблаговременно уничтожить. Однако отдельные формы микроэлементов можно определить специальными методами без непосредственного уничтожения органических соединений.

 

Микрокомпонент	Молекулярная масса, тыс.
> 100	100 - 10	10 – 1	< 1
Mn2+	15,1	26,3	31,0	27,6
Cu2+	15,0	23,2	43,8	18,0
Cd2+	25,7	22,7	14,0	37,6
Pb2+	36,7	30,6	15,2	17,5
Hg2+	5,7	6,4	43,6	44,3

 

Следует заметить, что определение концентраций отдельных форм ионов металлов в природных водах имеет важное эколого-токсикологическое значение. На многих примерах установлено, что токсичность незакомплексованных ионов и гидроксокомплектов тяжелых металлов для гидробионтов значительно выше, нежели токсичность их комплексных соединений с другими лигандами, особенно с высокомолекулярными органическими соединениями природного происхождения (гумусовыми веществами).

В то же время токсичность металлоорганических соединений, например триметилхлорид олова, диэтилхлорид свинца и т.д., значительно выше, за токсичность незакомплексованных ионов этих металлов. В связи с этим возникает серьёзная проблема, относительно взаимосвязи между ПДК ионов металлов, установленными путём действия неорганических солей металлов на биологические тест - объекты, и общим содержанием этих металлов в природных водах. Очевидно, что нормы ПДК для тяжёлых металлов являются в полной мере условными, потому, что в реальной природной воде концентрация токсичных форм и интенсивность их действия на гидробионты может быть не адекватной параметрам, установленным в исследованиях с простыми солями металлов.

Органические вечества. Кроме неорганических веществ, растворены и суспендированы органические соединения природного и антропогенного происхождения и являются неотъемлемыми компонентами природных вод и играют важную роль в формировании их химического состава. Как показано выше, природные органические вещества являются одним из основных источников нахождения в природных водах неорганических форм азота и фосфора, без которых существование и развитие водных организмов невозможно. С другой стороны, сами органические соединения также употребляются гидробионтами и выделяются в воду в процессе их жизнедеятельности и отмирания. Много органических соединений природных вод способны образовывать и ионами металлов стойкие комплексы и этим сами способствуют их переходу в растворимые формы, которые доступны для употребления гидробионтами. Особенную роль в этих процессах играют гумиковые и фульвокислоты, которые хорошо вымываются водой с донных грунтов.

Много органических соединений различных классов поступают в природные воды со сточными водами предприятий органического синтеза, а также с коммунально-бытовыми и с/х стоками. Такие соединения, особенно отходы химических производств, часто являются очень токсичными и их содержание в природных водах необходимо тщательно контролировать.

Несмотря на особое значение органических соединений для формирования качества природных вод, методы их контроля разработаны значительно хуже, нежели для главных ионов. Поэтому характеристика состава природных вод по содержанию органических соединений в целом является менее содержательной, чем по содержанию других инградиентов.

Содержание органических соединений в поверхностных водах суши можно охарактеризовать тремя группами показателей.

Первая группа показателей адекватна сумме всех органических соединений природных вод или сумме отдельных классов таких соединений. Это интегральные показатели. При этом содержание органического вещества выражают в форме Сорг., т.е. связанного органического углерода в мг/л. В очевидном большинстве органических соединений природных вод С составляет ~ 50 % их массы, поэтому величину Сорг. умножают на 2 и находят содержание органического вещества (мг/л). В поверхностных водах суши содержание С орг. в зависимости от типа водного объекта (речка, водохранилище, озеро и т.д.) и времени года составляет от 1 – 2 до 30 – 50 мг/л. Органическое вещество природных вод характеризуют также другими показателями – содержанием органического азота (Nорг.) и органического фосфора (Рорг.). Наиболее распространённые значения этих показателей приведены на рис. 6.

Nорг. = 0,2 – 2 мг/л.

Рорг. = 0,01 – 0,2 мг/л.

К другой группе показателей, которые характеризуют органическое вещество природных вод, входят наиболее распространённые органические соединения природного происхождения. Сред них необходимо назвать гумиковые и фульвокислоты, белковоподобные соединения, свободные и связанные аминокислоты, амины, карбоновые и оксикарбоновые кислоты, карбонильные соединения, сложные эфиры, и углеводные. Наиболее характерные концентрации этих соединений в поверхностных водах суши приведены на рис. 11 таблицы. Для удобства сравнение концентраций белковоподобных веществ, аминокислоты и аминов (мкг N/л), а также органических кислот и сложных эфиров, которые выражают в микромолях экв/л., пересчитано и дано на рис в мг с/л. Такой просчёт даёт приблизительные результаты, поскольку различные органические соединения имеют различную молекулярную массу, а процентное содержание N₂ и С в них также не одинаково. Например, для белков и аминокислот белкового происхождения мг с/л = 1,7 мг N/л, а для аминов мг с/л = 3,4 7 мг N/л. Для алифатичных карбоновых кислот С₂ – С₇, которые наиболее распространены их этого класса соединений в поверхностных водах суши, средняя молекулярная масса составляет М = 95, а среднее содержание углерода составляет 55 %, поэтому мг с/л = С моль/л × 95 × 1000 × 55 / 100 = = С моль/л × 5,2 × 10⁴.

 

I	Карбонильные соединения	0,02 – 2
II	Сложные эфиры	0,5 - 8
III	Органические кислоты	0,5 – 15
IV	Углеводные	0,1 – 2
V	Сахарные	0,05 – 2
VI	Амины	0,03 – 3
VII	Свободные аминокислоты	0,04 – 0,5
VIII	Связанные аминокислоты	0,04 – 5
IX	Белки	0,02 – 5
X	Фульвокислоты	0,5 – 10
XI	Гумиковые кислоты	0,02 – 2

 

Рис. 11. Характерные интервалы концентраций органических соединений природного происхождения в поверхностных водах суши в мг С/л.

 

Для сложных эфиров зависимость ~ такая. Содержание других органических веществ в воде, которые приведены на рис. 11, выражают в мг С/л. Несмотря на приближенный характер этих данных, можно сделать вывод, что основную массу органических веществ незагрязнённых и слабозагрязнённых поверхностных вод суши составляют карбоновые кислоты, гумусовые вещества, сложные эфиры и карбонильные соединения. (1,5 – 30 мг С/л). Сумма других органических соединений природного происхождения значительно меньше и составляет 0,2 – 12 мг С/л

Третью группу показателей органических веществ природных вод составляют соединения антропогенного происхождения, содержание которых в первую очередь зависит от интенсивности загрязнения вод и изменяется в очень широких пределах – от аналитического нуля до нескольких мг/л. Среди наиболее важных групп органических соединений антропогенного происхождения, для которых разработаны надёжные аналитические методы определения на уровне ПДК, следует назвать ароматические углеводороды (бензол, толуол, стирол, фенолы, нафталин и т.д.) галогенорганические соединения (хлороформ, дихлорэтан, дихлофос и т.д.), азотсодержащие соединения (амины, пиридиновые основы, полиакриламид, капролактан и т.д.), органические кислоты, метанол, бензиловый спирт, бензилацетат, масла, нефтепродукты, красители, синтетические ПАВы и т.д. Количество органических соединений различных классов, что попадают в природные воды со сточными водами промышленных предприятий, с/х комплексов и коммунально-бытовых учреждений, постоянно возрастает и определение их положения в природных экосистемах является одним из сложных заданий экологического мониторинга.