Особливостi молекулярних спектрiв в УФ i видимій областях спектру.

 

 

Чисто обертальні переходи можуть відбуватися в дальній ІЧ- або мікрохвильовій області електромагнітного спектру (приблизно від 100 мм до 10 см), енергія в яких недостатня для здійснення коливальних або електронних переходів. При кімнатній температурі молекула зазвичай знаходиться на нижньому рівні електронної енергії, який називається основним станом (Е₀). Таким чином, обертальні переходи відбуваються в основному електронному стані (А на рис. 1), хоча можлива і помітна заселеність збуджених станів молекули. Коли відбуваються тільки обертальні переходи, спектр поглинання складається із дискретних ліній, довжини хвиль яких відповідають певним переходам. Відповідно, можна отримати важливі характеристику про енергетичні рівні молекул, які відповідають обертальним переходам. Однак для аналітичних цілей цей діапазон використовується рідко.

Із збільшенням енергії (зменшенням довжини хвилі) до обертальних переходів додаються коливальні, в результаті стають можливими різні обертально-коливальні переходи. Молекула з кожного обертального рівня нижнього коливального рівня може перейти на різні обертальні рівні збудженого коливального рівня (В на рис. 3). Крім того, може бути декілька різних збуджених коливальних рівнів зі своїм набором обертальних рівнів у кожного В результаті накладання багатьох дискретних переходів отримують спектр у вигляді смуги, яка огинає ”піки”, які відповідають цим переходам. Довжини хвиль цих полос можна зв’язати з певним типом коливань молекули. Такі спектри спостерігаються в середній і дальній ІЧ-областях. Типові ІЧ-спектри показані на рис. 4

 

Рис.4. Типовий ІЧ-спектр для 1,4-діоксану

При ще більш високих енергіях (у видимій області і УФ-областях) стають можливими переходи між різними електронними рівнями, на які додатково накладаються обертальні і коливальні переходи (С на рис .3). В результаті з’являється величезна число можливих переходів. І хоча всі види енергії квантовані і переходам відповідають дискретні значення довжин хвиль, їх занадто багато і вони надто близько розташовані, щоб розрізнятися як окремі лінії чи смуги. Спетри отримуються ще більш”змазаними”. Результуючий спектр містить широкі (огинаючі) смуги поглинання (типові приклади – на рис. 5.

Рис.5. Типовий УФ-спектр для 5-метокси-6-(n-метоксифеніл)-4-феніл-2(1Н) піридину в метанолі

 

Спектри обертання в аналізі використовують дуже рідко; коливні, які відповідають енергетичним рівням 200 – 5000 см^–1 (3 – 60 кДж/моль), є основою методів ІЧ-спектроскопії.

Молекулярна абсорбційна спектроскопія ґрунтується на вивченні електронних спектрів молекул, сполук та іонів у розчині. Для збудження електронів потрібна енергія, яка перевищує 60 кДж/моль (≤2000 нм). Зміна енергії електрона пов’язана з електронними переходами, які відображаються появою смуг у спектрі молекул, оскільки на енергетичні рівні електронів накладаються коливні, які призводять до розмивання спектра.

Електронні переходи у видимій і УФ-областях спектра зумовлені поглинанням випромінювання особливими групами, зв’язками і функціональними групами, які входять в склад молекули. Поглинаючі групи в молекулі називаються хромофорами, молекули, які містять хромофори, називаються хромогенами. Довжина хвилі і інтенсивність поглинання залежать від природи групи. Довжина хвилі випромінювання, яке поглинається, відповідає енергії, необхідній для переходу, а інтенсивність поглинання визначається ймовірністю переходу при взаємодії електронної системи молекули з випромінюванням і полярністю збудженого стану.

Що ж відбувається з поглинутим випромінюванням? Час життя збуджених станів молекули дуже малий, молекули втрачають енергію збудження і повертаються в основний стан. Однак більшість молекул не випускає цю енергію у вигляді фотона для тієї ж довжини хвилі, що і поглинутої, а дезактивуються в процесі зіткнень, при цьому надлишок енергії втрачається у вигляді теплоти, кількості якої надто мало, щоб його можна було детектувати, а кінетична енергія зіткнених молекул зростає. Якраз з цієї причин розчин чи речовина забарвлені. Якщо б випромінювання випускалось назад, то вони виглядали би безколірними. Іноді випромінювання все є випускається, зазвичай більш довгохвильове. Це явище розглядають при розгляді флуоресценції.

Оскільки величина енергетичних рівнів молекул залежить від її будови, аналітичним сигналом в молекулярно-абсорбційному аналізі є сукупність енергій фотонів, які різні молекули здатні поглинати, тобто спектр поглинання електромагнітних коливань.