Тема 1. Введення в фізико-хімічні методи аналізу

Тема 1. Введення в фізико-хімічні методи аналізу.

Що являє собою дисциплінааналітична хімія?В 1992 році Федерація європейських хімічних товариств оголосила конкурс на краще визначення аналітичної… Аналітична хімія надає методи і засоби, необхідні для того, щоб заглянути в… · Що?

Тема 2. Основи спектроскопії

Характеристика і діапазони електромагнітного випромінювання

Електромагнітне випромінювання являє собою вид енергії, яка поширюється у вакуумі зі швидкістю близько 300 000 км/с і яка може виступати у формі… З курсу фізики відомо, що електромагнітне випромінювання має подвійну природу.… Закономірності розповсюдження, дифракції та інтенференції випромінювання описуються хвильовою теорією, згідно з якою…

ТЕМА 3. РЕФРАКТОМЕТРИЧНИЙ МЕТОД АНАЛІЗУ

 

Метод, що ґрунтується на вимірюванні показника заломлення, називається рефрактометричним.

 

Суть рефрактометричних методів аналізу.

Диполі генерують вторинні хвилі, взаємодія яких зі світловими призводить до виникнення результуючої хвилі. Остання поширюється в речовині зі… Слово рефрактометріяозначає вимірювання заломлення світла. Більш широкий зміст… Заломлення світла оцінюється за величиною показника заломлення. Показник заломлення n служить мірою ступеня взаємодії…

Показник заломлення.

Згідно з хвильовою теорією світла абсолютним показником заломлення світла nабс. для даної прозорої середовища (речовини) є відношення швидкості…   Швидкість світла у вакуумі в 1,00027 рази більше швидкості світла в повітрі і отже:

Вимірювання показника заломлення.

Практично показник заломлення визначають у видимій частині спектру за допомогою приладу рефрактометру. Використовують два основні види цих приладів: рефрактометри типу Аббе і рефрактометри типу Пульфриха. Схема і техніка роботи на цих приладах однакова, різниця тільки в конструкції. Найчастіше користуються рефрактометрами типу Аббе: рефрактометр лабораторний універсальний РЛУ, рефрактометр ІРФ-22, рефрактометр лабораторний РЛ, рефрактометр лабораторний харчовий РХЛ-4 та інші.

Визначити показник заломлення на цьому приладі можна як у прохідному (для прозорих речовин), так і у відбитому (для темних, забарвлених, мутних речовин) світлі. Відповідно, при вимірах використовуються два методи: метод граничного заломлення променя і метод повного внутрішнього відбиття.

В рефрактометрі рпл−4 показники заломлення прозорих розчинів визначаються методом граничного кута заломлення.

 

Граничний кут заломлення

, (1) де n1 і n2 – абсолютні показники заломлення 1 і 2 середовищ, – відносний… При переході світла з менш оптично густого середовища в більш оптично густе середовище (n2>n1) кут падіння i буде…

Граничний кут повного внутрішнього відбивання.

Згідно (1) ; (3)    

Дисперсія речовини і молекулярна рефракція.

Нагадаємо, що для певних двох середовищ при незмінних інших умовах величина показника заломлення залежить тільки від довжини світлової хвилі. Якщо… Різка зміна показника заломлення у вузькому діапазоні довжин хвиль називається…

Молекулярна рефракція.

f(n)=r∙d де r – коефіцієнт пропорційності, який називається питомою рефракцією. Таким чином, не сам показник заломлення, але деяка функція від нього знаходиться в прямопропорційній залежності від…

Практичне застосування рефрактометричним вимірів.

Аналіз двокомпонентних систем.

На підставі отриманих даних викреслюють калібрувальний графік у координатах: показник заломлення – склад. Вимірявши показник заломлення…  

Аналіз трикомпонентних систем.

Практично робять так: готують стадартні розчини з відомим вмістом компонентів і визначають для них величини показників заломлення. Отримані дані… Рис. 6. Діаграми для рефрактометричного аналізу трійних систем

Тема 4. Молекулярно-абсорбційна оптична спектроскопія

Загальна характеристика абсорбційних оптичних методів

Методи аналізу, які ґрунтуються на поглинанні світлової енерґії атомами і молекулами речовин, що аналізуються, об’єднуються в загальну групу… При поглинанні світла атоми і молекули речовин переходять в новий… 1. Атомно-абсорбційнийаналіз, що ґрунтується на поглинанні світлової енерґії атомами аналізованої речовини.

Схема електронних рiвнiв молекули.

Молекула може поглинати випромінювання в результаті трьох основних процесів. В будь-якому випадку вона при цьому переходить в стан з більш високою внутрішньою енергією, причому приріст енергії рівний енергії фотону поглинутого випромінювання (hν).

Три типи внутрішньої енергії молекули квантуються – це значить, що енергія може приймати тільки певні значення, утворюючи систему дискретних рівнів.

Розглянемо типи електронів в молекулі і структуру енергетичних рівнів молекули, яка складається з атомів, пов'язаних між собою хімічними зв'язками.

Електрони в молекулі можна класифікувати за 4 типами:

1. Електрони заповнених рівнів. Енергії їх збудження дуже високі, і вони не вносять вклад в поглинання у видимій і УФ-областях.

2. Електрони ковалентних одинарних зв’язків (σ-зв’язків), наприклад, одинарні зв’язки в насичених вуглеводнях –СН₂–СН₂–). Їх енергії збудження також дуже великі, щоб давати вклад в поглинання у видимій і УФ-областях),

3. Електрони вільних (незв’язуючих) електронних пар валентної оболонки атомів (n-електрони), анаприклад, в атомах N, О, S і галогенів. Ці електрони зв’язані слабше, ніж σ-електрони, і можуть збуджуватися під дією видимого і УФ-випромінювання.

4. Електрони π-орбіталей (π-електрони), наприклад, подвійних і потрійних зв’язків. Ці електрони збуджуються найлегше і зумовлюють більшість електронних спектрів поглинання у видимій і УФ-областях.

 

Електрони розміщуються на орбіталях. В молекулі є також незаселені в нормальному стані орбіталі, які називаються розпушеними. Вони відповідають енергетичному рівням збуджених станів і позначаються як σ*- або π*-орбіталі. Поглинання випромінювання призводить до переходу електрону на розпушуючу орбіталь. Найчастіше здійснюються переходи з π- і валентних (n) орбіталей на π*-розпушуючі орбіталі: π → π* або n → π* відповідно. Незв’язуючі n-електрони під дією короткохвильового випромінювання (довжини хвилы менше 200 нм) можуть також збуджуватися до розпушуючих σ*-станів: n → σ*.

Переходи типів π → π* або n → π* характерні для молекул кетонів.

Електронні переходи можна представити з допомогою схеми валентних зв’язків:

Наприклад, для простих ефірів (R-O-R') характерні переходи n → π* типу, однак вони відбуваються під дією випромінювання з довжиною хвилі менше 200 нм, тому прості ефіри, а також прості тіоефіри (R-S-R'), дисульфіди (R-S-S-R) , алкіл аміни (R-NH₂) і алкілгалогеніди (R-X) прозорі (тобто не мають смуг поглинання) у видимій і УФ-областях.

Ймовірність переходів π → π* вища, ніж n → π*; інтенсивність смуг поглинання для перших вища. Типові значення молярного коефіцієнта поглинання – кількісного критерію інтенсивності смуги – у максимумах смуг π → π*-перехходів складає від 1000 до 10000, в той час як для n → π*-переходів вони менше 1000.

Електронні переходи, викликані поглинанням строго певних квантів світлової енерґії, характеризуються появою строгопевних смуг поглинання в електронних спектрах поглинаючих молекул. Причому поглинання світла відбувається тільки в тих випадках, коли енерґія кванта співпадає з різницею енерґій (ΔЕ) між квантованими енерґетичними рівнями в кінцевому (Е₂) і початковому (Е₁) станах поглинаючої молекули:

hν = ΔЕ = Е₂ – Е₁ (1)

де h — постійна Планка (h = 6.625×10^–34 Дж×с); ν — частота випромінювання, що поглинається, яка визначається енерґією поглиненого кванта і виражається відношенням швидкості світла у вакуумі с = 3×10¹⁰ см/с до довжини хвилі (λ).

 

Повна енергiя молекули як сума трьох складових.

1. Енергій оптичних (валентних) електронів, які можуть знаходитися або на нижчих (незбуджених) енергетичних рівнях, або на одному із збуджених… (2) 2. Енергії коливання атомів. Розрізняють декілька видів коливань:

Особливостi молекулярних спектрiв в УФ i видимій областях спектру.

  Чисто обертальні переходи можуть відбуватися в дальній ІЧ- або мікрохвильовій області електромагнітного спектру…

Види спектрів

Рис. 6. Види спектрів випромінювання: а - суцільний (безперервний), б -… Кожному можливому переходу між рівнями енергії відповідає певна спектральна лінія, яка характеризується в спектрі…

Прилади абсорбційної спектроскопії

  Рис. 10. Принципова схема молекулярно-абсорбційного приладу.

Кількісний фотоколориметричний аналіз. Фотометричні реакції

Фотоколориметричне визначення складається з двох етапів: 1. Переведення визначуваного компонента в сполуку, яка поглинає світло. 2. Вимірювання оптичної густини розчину.

Вибір оптимальних умов утворення забарвлених сполук

Досягнення потрібної точності та відтворюваності результатів фотометричного визначення забезпечують вибором реагента й умовами проведення… Селективність реагентів можна оцінити за критеріями, які сформулював А.К.… 1. Якомога більша контрастність фотометричної реакції, тобто різниця довжин хвиль максимумів поглинання забарвленого…

Умови фотометрування.

1. Вибір довжини хвилі світла. Якщо в розчині є один компонент, то для вимірювання вибирають довжину хвилі, що відповідає максимуму поглинання… 2. Вибір світлофільтра. Кожен світлофільтр характеризується кривою… правильно вибрати фільтр, треба знати спектр поглинання досліджуваного розчину. Бажано максимальне перекривання кривих…

Переваги та недоліки фотометричних методів

Сьогодні для більшості хімічних речовин відомі зручні й чутливі методи фото­метричного визначення. Зумовлено це тим, що є дуже багато реаген­тів,… Фотометричні методи застосовують, визначаючи відносно низь­кий вміст… До недоліків фотометричних методів слід віднести невисоку се­лективність багатьох реакцій, які використовують у…

Тема 5. люмінісцетний аналіз

 

Суть методу.

Як правило, більшість твердих речовин при сильному нагріванні світяться. Наприклад, розпечені тверді тіла випромінюють біле світло, яке має… Теплове випромінювання є найпоширенішим у природі. Воно здійснюється за… У деяких речовин спостерігається світіння і без нагрівання – при кімнатній температурі, яке називається холодним…

Механізм люмінесценції

Отриману енергію молекула може втрачати різними шляхами, серед яких може бути і випромінювання відповідно до схеми:  

Характеристики люмінесценції

Найважливішими характеристиками фотолюмінесценції молекул речовин є їх спектри поглинання, збудження і люмінесценції. Спектри поглинання молекул зумовлені електронними переходами з основного стану… Спектри люмінесценції зумовлені електронними переходами з збудженого стану в основний. Їх представляють у вигляді…

Основні закони люмінесценції

1. Правило Каші стосується форми спектрів люмінесценції (флуоресценції, фосфоресценції) при збудженні їх випромінюванням різних довжин хвиль. Оскільки випускання квантів люмінесценції завжди відбувається з нижчого електронно-збудженого рівня молекули, спектр люмінесценції буде завжди одним і тим же незалежно від того, на якій енергетичний рівень потрапив електрон в результаті поглинання фотона. Це означає, що спектр люмінесценції не залежить від довжини хвилі збуджуючого випромінювання.

Закон Стокса–Ломмеля.

Проте експериментальні дослідження довели, що правило Стокса не завжди виконується, що є очевидним через часткове перекривання спектрів поглинання і… Правило виконується лише у випадку простих молекул у газовій фазі. Загальніша… Правило Стокса стосується окремої молекули і характеризує одиничний акт поглинання і випромінювання світла. Воно…

Правило дзеркальної симетрії Льовшина.

νпогл + νлюм = 2ν0 , тому νпогл – νлюм = 2(νпогл – ν0 ). νпогл і νлюм – частоти max поглинання і люмінесценції, ν0 – частота в точці перетинання спектрів.

Закон Вавілова С.І.

λзб. Ве    

Гасіння люмінесценції.

Проблема, з якою часто зустрічаються при використанні люмінесценції в кількісному аналізі полягає в її гасіннібагатьма речовинами. Гасіння може бути… Гасінням називають зменшення інтенсивності люмінесценції чи квантового виходу… За природою гасіння розрізняють гасіння першого та другого роду.

Якісний і кількісний люмінесцентний аналіз

В якісному аналізі можна використати явище гасіння люмінесценції чи зміни її кольору. Варто зазначити, що у багатьох випадках люмінесценцію можна… Ефективним є якісний аналіз з використанням кристалофосфорівдля виявлення… Кількісний люмінесцентний аналіз ґрунтується на залежності інтенсивності люмінесценції Іл чи квантового виходу Вкв від…

Обладнання для проведення люмінесцентного аналізу.

Для вимірювання флуоресценції використовують флуорометри і спектрофлуориметри, для вимірювання фосфоресценції – фосфориметри. Розглянемо їхні… 1. Джерела збудження. Для збудження люмінесценції використовують ртутні,… 2. Пристрої для виділення спектрального діапазону. Для вимірювання люмінесценції необхідно відділяти випромінювання,…

Тема 7. Хроматографія

Основні поняття хроматографії

Суть і особливості хроматографічних методів аналізу

Хроматографія – це велика область фізико-хімічних методів аналізу, яка поєднує в собі як способи концентрування і розділення, так і способи… Хроматографічні методи посідають особливе місце серед ефективних методів… Хроматографія – гібридний аналітичний метод, в якому поєднуються метод розділення і метод визначення.

Класифікація хроматографічних методів аналізу

• відмінності в агрегатному стані фаз хроматографічної системи, що розділюється; • відмінності в характері взаємодій речовин, що розділюються, з нерухомою… • відмінності в способах практичної реалізації процесу хроматографічного розділення.

Практичне використання найпоширеніших хроматографічних методів (на самостійне опрацювання).

Застосування хроматографічних методів для розділення білків мало величезний вплив на розвиток сучасної біохімії, фармацевтики, криміналістики,… Найширше застосування для аналізу органічних речовин дістала газова… Області використання газової (ГХ) та рідинної (РХ) хроматографії суттєво відрізняються. У цілому, ГХ використовують…

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ТЕОРІЇ ХРОМАТОГРАФІЧНОГО АНАЛІЗУ

Хроматограма та її характеристики

У сучасній хроматографії хроматограма – це графік залежності величини аналітичного сигналу (чи концентрації речовини/речовин) від об'єму рухомої… Розглянемо основні хроматографічні параметри, що характеризують поведінку… В деякий момент часу A (t0=0, V0=0) у колонку вводять газуватий або розчинений компонент, а потім промивають колонку з…

Пояснення причин розмивання хроматографічних піків.

Теорії хроматографії розглядають поведінку речовини і розподіл її концентрації всередині хроматографічної колонки. Завданням теорій… На практиці завжди є потреба оцінки одержаних хроматограм. При проходженні… Проходження зони речовини через колонку завжди супроводжується її розмиванням. У підсумку погіршується розділення…

Селективність колонки

Для успішного якісного і кількісного хроматографічного аналізу потрібне таке розділення, яке б дозволило з необхідною точністю вимірювати якісні і… Необхідною умовою хроматографічного розділення речовин є відмінність їх… Роздільна здатність хроматографічної колонки залежить від селективності та ефективності колонки.

Вибір температури

1. Зі збільшенням температури час аналізу зменшується (час 1-2 хв, але не більше 10 хв). 2. Зі збільшенням температури адсорбційні процеси зменшуються. 3. Зі збільшенням температури селективність α зменшується (збільшення температури на 30 ° С призводить до…

Вплив різних факторів на хроматографічне розділення суміші речовин

Вплив швидкості потоку і тиску газу-носія на ефективність розділення.

Звичайний хроматографічний дослід проводиться при середньому тиску, який трохи перевищує атмосферний (760 мм рт. ст. або 101 кПа). Підвищення тиску…   2.2. Селективність і тривалість розділення у газовій хроматографії. Як уже зазначалось, впливом рухомої фази на…

ІОНООБМІННА ХРОМАТОГРАФІЯ

 

Загальні відомості. Іонний обмін як принцип розділення.

До методів розділення, які ґрунтуються на реакціях іонного обміну між твердою або рідкою нерухомою фазою і рідкою рухомою фазою, належать класична… Іонообмінна хроматографія відноситься до рідинно-твердофазної хроматографії, в… Іонний обмін– механізм розділення в іонообмінній хроматографії – являє собою оборотну гетерогенну реакцію…

Основні властивості іонітів

Найважливішою характеристикою іоніту є обмінна ємність, яка визначається ​​ числом йоногенних груп каркаса і ступенем їх іонізації при… Обмінна ємність катіонітів, наприклад за іонами Na+, залежить від рН… Сорбційна ємність іонітів характеризується кількістю розчиненого електроліту, яка була поглинута одиницею маси або…

Застосування іонообмінної хроматографії

Розглянемо розділення катіонів металів без застосування комплексоутворювальних реагентів. Для розділення і визначення крізь катіоніт пропускають… Використовують катіоніти в Н+-формі й проводять розділення зазвичай в кислих… Наприклад, елюювати сорбовані на іоніті – вольфраматі цирконію катіони натрію можна 0,1 M, калію – 0,5 М, рубідію –…