Суть методу.

Здатність атомів і молекул поглинати енергію, що надходить до них ззовні, викликає їх перехід у новий енергетичний стан, який називається збудженим, і в якому перебувають дуже обмежений час (~10^–8 с). Надлишкова енергія атомів чи молекул, отримана при збудженні, може бути витрачена на відрив електронів ­­­­– йонізацію речовини, фотохімічні реакції, нагрівання речовини – перехід надлишкової енергії в теплову. Крім того, збуджені атоми чи молекули здатні віддавати всю надлишкову енергію або частину її у вигляді світла.

Як правило, більшість твердих речовин при сильному нагріванні світяться. Наприклад, розпечені тверді тіла випромінюють біле світло, яке має суцільний спектр частот. Із зниженням температури тіла зменшується інтенсивність його випромінювання, а у спектрі переважають довгі хвилі (червоні та інфрачервоні). При подальшому охолодженні тіло випромінює невидимі оком інфрачервоні промені. Таке світіння розжарених тіл називають температурним або тепловим рівноважним випромінюванням (електромагнітне випромінювання з безперервним спектром, що випускається нагрітими тілами за рахунок їх теплової енергії).

Теплове випромінювання є найпоширенішим у природі. Воно здійснюється за рахунок енергії теплового руху атомів і молекул речовини, тобто за рахунок внутрішньої енергії і тому залежить від температури речовини.

У деяких речовин спостерігається світіння і без нагрівання – при кімнатній температурі, яке називається холодним світінням або люмінесценцією. Для того, щоб викликати люмінесценцію речовини, до нього необхідно підвести ззовні певну кількість енергії.

Джерела збудження люмінесціюючої речовини можуть бути різними. В залежності від джерела збудження частинок розрізняють наступні види люмінесценції:

Джерело збудженняВид люмінісценції

Світловий потік (УФ, видиме світло) Фотолюмінісценція

Енергія хімічних реакцій Хемолюмінісценція

Енергія хімічних реакцій, які

відбуваються в живих організмах Біолюмінісценція

Рентгенівське випромінювання Рентгенолюмінісценція

Механічна дія Тріболюмінісценція

Електрична дія Електролюмінісценція

Із всіх видів люмінесценції в аналітичній хімії найчастіше використовують фотолюмінесценцію молекул.

Різниця інтенсивностей (потужностей) падаючого потоку I₀ і потоку, що вийшов з проби І, витрачається на збудження частинок проби і виникнення люмінесценції (І_л). Якщо потоки І₀ і І мають певний напрям, то випромінювання проби І_л поширюється в різних напрямах з однаковою ймовірністю.

Люмінесцентне випромінювання відрізняється від інших видів випромінювання, зокрема температурного, за такими ознаками:

− тривалістю світіння (час світіння після усунення джерела збудження), яка ≥10^–10 с;

− нерівноважністю процесу, бо не пов’язаний з тепловою енергією системи. Люмінесціююча молекула після втрати енергії збудження при кімнатній температурі не може знову її отримати у разі зіткнення з незбудженими молекулами, тобто збуджений електронний стан молекули за звичайних умов не перебуває у рівновазі з теплотою системи і енергією руху частинок;

− для люмінесценції характерне явище гасіння світіння сторонніми речовинами.

У фотолюмінесценції частинки речовини, поглинаючи електромагнітне випромінювання УФ і видимого діапазону довжин хвиль, яке надходить ззовні, переходять в збуджений енергетичний стан. Збуджені частки досить швидко втрачають надлишкову енергію і переходять в основний стан. Такий перехід може відбуватися з випромінюванням фотонів люмінесценції або без випромінювання ⎯ шляхом передачі енергії оточуючим часткам у вигляді тепла. Таким чином, люмінісцентні частинка є самостійним джерелом випромінювання, що перетворює поглинену енергію збудження в власне випромінювання. Ця особливість люмінесценції відрізняє її від інших видів випромінювання – розсіювання та відбиття випромінювання, гальмівного випромінювання заряджених частинок (електромагнітне випромінювання заряджених частинок при зіткненні з іншими частинками) і т. д.

Повне визначення поняття люмінесценції дав С.М. Вавилов (радянський фізик, засновник наукової школи фізичної оптики у СРСР): “Люмінесценцією називається надлишок над температурним випромінюванням тіла в тому випадку, якщо це надлишкове випромінювання володіє тривалістю віл 10^-10 с і більше”. Тривалість люмінесценції різна: від мільярдних долей секунди (для окремих атомів і молекул) до годин і навіть декількох діб (для кристалофосфорів).

Люмінесціювати речовини можуть в будь-якому агрегатному стані, проте в практиці аналізу найчастіше застосовують люмінесценцію речовин у розчині.

Всі люмінесценціюючі речовини називаються люмінофорами (органічні –органолюмінофорами), ця здатність визначається хімічною структурою речовини. Органічні і неорганічні люмінофори суттєво відрізняються за природою світіння. У перших процеси поглинання світла збудження і випромінювання протікають в межах кожної люмінесціюючої молекули. У других в акті люмінесценції беруть участь не окремі атоми і молекули, а кристали (кристалофосфори).

Люмінесцентний аналіз переважає молекулярну спектроскопію абсорбційну за чутливістю – за сприятливих умов (великі значення молярних коефіцієнтів поглинання ε_λ, виходів світіння та незначні впливи сторонніх речовин) можна досягнути межі виявлення на рівні пікограмів в 1 мл (10^–12 г/мл) розчину. До високої чутливості можна додати і широкі інтервали визначуваних вмістів (до чотирьох порядків) за задовільної точності визначення (від 10^-7 до 10^-4 М). Висока чутливість люмінесцентного методу дає змогу використовувати люмінесцентні реакції для виявлення речовин у різних об’єктах, причому використовують реакції різних типів. Зазначені переваги люмінесцентного аналізу над молекулярною абсорбційною спектроскопією забезпечили прогрес цього методу аналізу за останній час в аналізі речовин високої чистоти, мікровключень і малих поверхонь. Люмінесценцію широко використовують для визначення малих концентрацій органічних речовин в об’єктах довкілля, біологічних середовищах, (наприклад, вітамінів, ліків, наркотиків) і т.п. В неорганічному синтезі люмінесцентний аналіз використовують в основному для визначення рідкоземельних елементів, а також малих кількостей домішок в напівпровідникових матеріалах. Велике значення має люмінесцентний якісний аналіз в біології, фармакології, медицині, сільському господарстві, харчовій промисловості.

Люмінесценцію часто спостерігають у повсякденному житті. Здатністю до люмінесценції володіють деякі види мікроорганізмів і форми комах та глибинних риб. На сонячному світлі люмінесціюють деякі тонізуючі напитки (через добавки хініну); бензин, який містить поліциклічні ароматичні вуглеводні (нафталін, антрацен і ін.); деякі ліки та наркотики. Світяться деякі мінерали, руди (уранові).