На селективність α дуже сильно впливає температура, а на ефективність n – впливає швидкість потоку газу-носія. Зі збільшенням температури знижується α, але при цьому підвищується ефективність. Температуру в випарнику необхідно підтримувати не нижче температури висококиплячого компонента суміші. Вплив температури на хроматографічне розділення:
1. Зі збільшенням температури час аналізу зменшується (час 1-2 хв, але не більше 10 хв).
2. Зі збільшенням температури адсорбційні процеси зменшуються.
3. Зі збільшенням температури селективність α зменшується (збільшення температури на 30 ° С призводить до зменшення k в 2 рази).
4. Збільшення селективності α на 2% знижує вимогу до ефективності у 4 рази.
5. Чим більше кількість НЖФ на твердому носії, тим необхідно більшою тримати температуру (при наближенні до максимально можливій температурі НЖФ необхідно вибрати температуру на 3-5% нижче).
ГАЗОВА ХРОМАТОГРАФІЯ
Газова хроматографія об'єднує всі хроматографічні методи аналізу, в яких рухомою фазою є газ, а компоненти суміші, що аналізується, подаються на колонку в газо- або пароподібному агрегатному стані.
При цьому розподіл молекул речовини між нерухомою фазою сорбенту та газуватою рухомою фазою може ґрунтуватися:
· на їx адсорбції на поверхні твердого сорбенту – в газоадсорбційній хроматографії. Адсорбція може бути зумовлена неспецифічними (орієнтаційними, індукційними і дисперсійними) та специфічними взаємодіями (комплексоутворенням, або утворенням водневого зв'язку) і залежить від природи адсорбенту та сорбату;
· розчиненні в рідкій нерухомій фазі, закріпленій на пористому твердому носії – в газорідинний хроматографії.
Основоположними роботами з газової хроматографії були: розробка у 1951 р. радянськими вченими під керівництвом А.А.Жуховицького і К.О.Гольберта методу хроматермографії, що ґрунтується на різній зміні здатності газів до сорбції зі зміною температури; розробка газорідинної хроматографії у 1952 р. англійськими вченими А.Джеймсом і А.Мартіном. А.Мартін та Р.Сінг ще у 1942 р. передбачили можливість використання газу як рухомої фази.
1. 3агальні положення. Рухома фаза у газовій хроматографії
Газова хроматографія є одним із найефективніших і найпоширеніших методів розділення та визначення хімічних сполук, особливо органічних, які можуть перебувати в газо- або пароподібному стані за температури до 300-400 °С. Цим вимогам відповідає близько 5% відомих органічних сполук, але саме ці сполуки складають 70-80% сполук, які використовує людина в сфері виробництва і побуту. Газова хроматографія є універсальним методом аналізу, який дає змогу розділяти й кількісно визначати різні суміші, включаючи низькокиплячі газоподібні сполуки та суміші рідких і твердих речовин. До них належить органічні речовини, а також значна кількість простих і складних неорганічних сполук, таких як галогени, кислотні оксиди, β-дикетонати металів тощо. У деяких галузях промисловості, наприклад у нафтохімічній і газовій, до 90-100 % хімічних аналізів виконують газохроматографічним методом.
Успішне використання газової хроматографії пояснюється її значними перевагами перед іншими методами аналізу.
Передусім газовій хроматографії притаманна висока роздільна здатність, зумовлена можливістю використання капілярних колонок довжиною до декількох десятків і сотень метрів і діаметром 0,2-1 мм, а також можливість проведення аналізу як в ізотермічному, так і в програмованому термічному режимах.
Використання щільно упакованих набивних колонок малого діаметру, а також капілярних колонок із тонким шаром нерухомої рідкої фази, тобто невеликих об'ємів Vа і V0 (об'єми відповідно нерухомої і рухомої (вільний об'єм колонки) фаз) значно прискорює аналіз. За експресністю аналізу багатокомпонентних сумішей газова хроматографія поза конкуренцією. Наприклад, жодним іншим методом неможливо протягом 1 год проаналізувати нафтопродукти, що складаються з багатьох десятків компонентів.
Нарешті, потрібно зазначити високу чутливість газохроматографічного аналізу (10-9 -10-12 г/см3), потребу малої кількості проби для аналізу (0,1 мг і менше), хорошу відносну точність (0,1-1 %) та можливість автоматизації.
До речовин, які можна визначати методом газової хроматографії, ставлять такі вимоги:
· мають бути леткими; зазвичай це сполуки з молекулярною масою не більше 400-500;
· мають бути термостійкими, тобто при переведенні в газоподібний стан вони не повинні руйнуватися.
Рухома фаза. Рухому фазу у газовій хроматографії інакше називають газ- носій, чим підкреслюють не тільки хімічну, а й адсорбційну інертність рухомої фази, тобто відсутність з її боку впливу на селективність розділення.
Вибір газу-носія зумовлений двома важливими факторами: ефективністю і чутливістю колонки, а також принципом детектування.
Можливість застосування газу як газу-носія визначається його фізичними і хімічними властивостями: хімічною інертністю, сорбційними властивостями, коефіцієнтом дифузії, в’язкістю.
До газу-носія ставляться такі основні вимоги:
1. Повинен забезпечувати необхідні дифузійні характеристики, які визначають ефективність колонки.
2. Відповідати необхідній чутливості і принципу дії детектора.
3. Бути інертним по відношенню до нерухомої фази, речовин, що аналізуються та матеріалу колонки і детектора.
4. Володіти якнайменшою здатністю до сорбції.
5. Бути достатньо чистим, легко доступним і мати невисоку вартість.
6. Мати якомога меншу в'язкість, щоб підтримувати невеликий градієнт тиску в колонці;вибухобезпечність.
Це достатньо жорсткі вимоги, тому в якості газів-носіїв використовують досить обмежений асортимент газів: гелій, азот, водень, аргон, оксид (ІV) вуглецю, рідше повітря, неон, криптон, метан, і в останній час – водяну пару. Газ-носій вибирають залежно від класу органічних сполук, які мають розділяти, і застосовуваного детектора. Наприклад, недоцільно вибирати азот або повітря у випадку детектора за теплопровідністю, оскільки ці гази мають низьку теплопровідність і чутливість детектора буде невисокою. В цьому детекторі як газ-носій можна застосувати гелій, найкраще водень, тому що він має найвищу теплопровідність. Застосовувати аргон в якості газу-носія вигідно, оскільки він не вибухонебезпечний і порівняно дешевий.
Водень має малу в'язкість, що дає змогу використовувати його під час роботи з довгими колонками, оскільки гідравлічний опір тут буде значно нижчим, ніж у разі застосування інших газів. При роботі з воднем треба пам'ятати, що цей газ є вибухонебезпечним, і дотримуватись правил техніки безпеки, зазначених в інструкції до газового хроматографа. В якості газу-носія водень рекомендується застосовувати до температури 250 ° С, а в разі роботи при більш високих температурах цей газ краще замінити гелієм. Не можна елюювати ненасичені вуглеводні воднем в умовах, які допускають можливість гідрування, так як це призводить до неправильних результатів аналізу.
У переважній більшості випадків застосовуються гази, стиснуті до тиску 15 МПа в балонах ємністю 40 л. У випадках, коли неможливо або важко транспортувати сталеві балони з газами, застосовуються електролітичні або хімічні генератори водню, кисню, вуглекислого газу та ін.. Найдорожчим із перелічених газів є гелій, дешевими – азот і повітря.