Загальні відомості. Іонний обмін як принцип розділення.
Переважна більшість неорганічних і значна частина органічних сполук у водних розчинах дисоціює з утворенням простих гідратованих катіонів, простих і складних аніонів та комплексних іонів. Для їх розділення використовують сорбенти, до складу яких входять іони, здатні обмінюватись на інші іони, що містяться в розчині.
До методів розділення, які ґрунтуються на реакціях іонного обміну між твердою або рідкою нерухомою фазою і рідкою рухомою фазою, належать класична іонообмінна хроматографія та високоефективна рідинна хроматографія на іонообмінних сорбентах – іонна хроматографія. До цієї групи методів можна також віднести іон-парну, лігандообмінну, осадову та адсорбційно-комплексоутворювальну хроматографію іонів.
Іонообмінна хроматографія відноситься до рідинно-твердофазної хроматографії, в якій рухомою фазою є рідина (елюент), а нерухомою фазою – тверде тіло. В основі іонообмінної хроматографії лежить динамічний обмін іонів (іонний обмін), що містяться в розчині, на рухливі іони, зв'язані з нерухомою фазою твердих речовин, які називаються іонообмінниками або іонітами. Розділення суміші іонів, що містяться в розчині, грунтується на різній здатності їх до обміну з іонами іоніту, тобто на різній спорідненості до іонообмінника, що призводить до різних швидкостей їх переміщення вздовж колонки.
Іонний обмін– механізм розділення в іонообмінній хроматографії – являє собою оборотну гетерогенну реакцію еквівалентного обміну іонів, що знаходяться у фазі іоніту, на іони елюента.
Іонна хроматографія являє собою варіант колонкової іонообмінної хроматографії.
Згідно з рекомендаціями ІЮПАК (1993 р.) терміни іонообмінна (ІОХ) та іонна (ІХ) хроматографія визначаються наступним чином.
"Іонообмінна хроматографія заснована на різниці іонообмінних взаємодій для індивідуальних аналізованих речовин. Якщо іони розділяються і можуть детектуватися за допомогою кондуктометричного детектора або непрямого УФ-детектування, то вона називається іонної хроматографією".
Іонна хроматографія – це метод високоефективної іонообмінної хроматографії з використанням приладів хроматографів, які дають змогу проводити високоефективні розділення іонів на мікроколонках, заповнених щільно упакованим сорбентом з малим діаметром зерен.
Вперше на іонний обмін звернули увагу вчені, які ставили досліди з агрохімії. Англійські вчені Томпсон, Уей у 1850 р. писали, що при фільтруванні розчину солі амонію крізь ґрунт у фільтраті з'являються іони кальцію, а іони амонію не виявляються. Уей встановив, що із складових ґрунту іонообмінні властивості має глина. Використання природних і синтетичних цеолітів у промисловості запровадив Р.Ганс, який опублікував свою працю про ці матеріали у 1905 р. У 1935 р. Б.Адамс і Е.Холмс опублікували працю про синтез органічних іонітів на основі полімерів бензолу і формальдегіду. Далі синтез іонітів удосконалювався, їх почали використовувати з аналітичною метою. У 1947 р. радянські вчені Е.Н.Гапон, Т.В. Гапон, Ф.М.Шемякін пов'язали хроматографічне розділення іонів з іонним обміном і розглянули розділення низки іонів на колонці, заповненій пермутитом. Вони розробили новий метод аналізу суміші солей, названий іонообмінною хроматографією. Це дало змогу пояснити досліди німецького вченого М.Шваба з розділення сумішей іонів на оксиді алюмінію як процес іонообмінної хроматографії.
2. Класифікація та властивості іонообмінних сорбентів
Властивостями іонообмінників володіє досить велике число різних природних і синтетичних сполук.
Сорбент для іонного обміну повинен являти собою тверду нерозчинну речовину, що містить у своїй структурі іоногенні групи, здатні до реакції іонного обміну. Речовина, які сорбуються, повинна знаходитися в розчині і бути в дисоційованому стані. Таким чином, іонообмінні сорбенти являють собою своєрідну групу електролітів, які повинні містити у своїй структурі іони, здатні до дисоціації і в той же час бути нерозчинними. Поєднання цих властивостей досягається з'єднанням іонних груп або атомів ковалентними зв'язками, в результаті чого утворюється високомолекулярна сполука просторової або сітчастої структури.
Іонообмінники – тверді, практично нерозчинні у воді і органічних розчинниках речовини, які можна розглядати як сорбенти, що складаються з двох частин – "каркаса" (матриці), котрий не бере участі безпосередньо в реакції іонного обміну, та іоногенних груп, до складу яких входять іони, що здатні обмінюватися на іони, що знаходяться в розчині. Іоніти мають структуру у вигляді каркаса, "зшитого" зазвичай ковалентними зв'язками. Каркас (матриця), обумовлює нерозчинність іоніту в розчинниках і має позитивний або негативний заряд, який скомпенсовано протилежним зарядом рухомих іонів. Іонообмінники класифікують за походженням на природні і синтетичні: за складом – на неорганічні і органічні; за знаком заряду іонів, що обмінюються – на катіоніти, аніоніти та амфоліти (останні залежно від умов можуть обмінюватися як катіонами, так і аніонами).
Для здійснення катіонного обміну сорбент повинен містити у своїй структурі кислотні групи, іон водню яких легко обмінюється на катіон електроліту, що знаходиться в розчині (катіонообмінний сорбент або катіоніт). У разі аніонообмінної сорбції сорбент повинен містити у своїй структурі групи, що мають властивості основ, тобто гідроксиду; іон цих груп повинен обмінюватися на аніони електроліту, що знаходяться в розчині (аніонообмінний сорбент або аніоніт).
Неорганічні іонообмінні сорбенти. За будовою "каркаса" неорганічні іонообмінники поділяють на два типи: з кристалічною будовою (алюмосилікати, солі гетерополікислот та ін.) та аморфні сполуки (гідроксиди багатовалентних металів, їх солі тощо). Вони відрізняються між собою за стійкістю до дії кислот, лугів і комплексоутворювальних органічних реагентів, а також за деякими фізичними властивостями.
У катіонообмінних сорбентах рухомими іонами найчастіше є Na+, Са2+, Mg2+, NH4+ та H+, а в аніонообмінних - іони ОН-. Позитивними властивостями неорганічних іонітів є їх стійкість до високих температур і до дії потужного радіоактивного випромінювання. Проте їх обмінна ємність досить мала і як правило не перевищуе 0,3-0,5 ммоль/г.
Як іонообмінні сорбенти можна використовувати речовини, розглянуті для молекулярної хроматографії, оскільки один і той самий твердий сорбент часто виявляє як адсорбційні, так і іонообмінні властивості. Нижче наведено короткі характеристики-сорбентів, що виявляють іонообмінні властивості.
Серед природних мінеральних іонітів найчастіше використовують цеоліти: шабазіт (Na2Ca)O×Al2O3×4SiO2×6H2O, анальцит Na[AlSi2O8]∙Н2О, фозатит СаМа2[Аl2Si5O14]∙6Н20, стильбіт 1/2СаNа[АlSi3О8]∙3Н2О та натроліт Na2Al2Si3O8∙Н2О; глинисті мінерали: монтморилоніт і каолініт; силікати – серпентиніт, тремоліт, тощо. Цеоліти мають тривимірний алюмосилікатний каркас із строго регулярною тетраедричною структурою. У проміжках каркаса перебувають гідратовані позитивні іони лужних і лужноземельних металів, які компенсують заряд каркаса, і молекули води. У адсорбційні порожнини цеолітів сорбуються лише молекули речовин, розмір яких менше ефективного розміру вхідного вікна, від цього і їх друга назва – молекулярні сита. Глинисті породи – найпоширеніші неорганічні сорбенти для очищення води. Вони володіють розвиненою структурою з мікропорами, що мають різні розміри залежно від виду мінералу.
Крім цеолітів і природних глин перспективними є неорганічні синтетичні іоніти.Серед синтетичних неорганічних іонообмінних сорбентів найширше застосовують силікагелі, штучний алюмосилікат пермутит, оксид алюмінію, а також цирконілфосфат (ZrO)m(H2PO4)n, малорозчинні солі гетерополікислот, фосфати й амфотерні гідроксиди багатовалентних металів (стануму, цирконію, титану, ніобію, вольфраму) та їх суміші. Деякі з них є досить селективними, наприклад цирконілфосфат добре сорбує іони лужних елементів, зокрема радіонукліди цезію. Значну селективність до окремих катіонів виявляють малорозчинні фероціаніди.
Найбільше практичне застосування знайшли синтетичні органічні іоніти – іонообмінні смоли. Для синтезу високомолекулярного нерозчинного "каркаса" використовують реакції полікондесації або полімеризації органічних сполук. Лінійні полімери "зшивають" за допомогою певного реагенту, наприклад дивінілбензолу у випадку лінійних макромолекул полістиролу, і таким чином отримують матрицю із сітчастою структурою. Змінюючи кількість "зшивного" реагенту, можна отримати матриці з різною жорсткістю їх структури. Чим менш "жорсткою" є матриця, тим більше набухає іоніт при контакті з розчинником, молекули якого проникають усередину іоніту й забезпечують можливість іонного обміну в усьому його об'ємі. Зі зменшенням жорсткості матриці іоніту прискорюється кінетика іонного обміну.
Найбільшого поширення набули смоли: фенолформальдегідні й полістирольні катіоніти, аміноформальдегідні, поліамінові й полістирольні аніоніти. Іонообмінна сорбція визначається характером іоногенних груп, присутніх у сорбенті, і структурою сорбенту. Можливості синтезу органічних іонітів воістину безмежні, а синтезовані іоніти можна наділяти найрізноманітнішими найціннішими властивостями, що мають часом унікальне практичне значення
Більшість цих іонообмінників має матрицю з співполімера стиролу з дивінілбензолом. Цей співполімер легко утворюється і володіє достатньо високою фізичною і хімічною стійкістю в різних умовах..
Більшість органічних іонітів мають гелеву структуру. У них відсутні реальні пори. Доступність всього об’єму їх зерен для обміну іонів забезпечуються завдяки їх здатності до набухання у водних розчинах.
Полімер може бути використаний як іонообмінник тільки після введення в матрицю йоногенних груп. Як правило, у катіонній хроматографії ці групи є групами сульфонової кислоти; у разі аніонної хроматографії – четвертинних амонієвих основ. Йоногенна група складається з двох іонів. Один з них міцно фіксується за рахунок ковалентного зв'язку і називається функціональною групою (фіксованим іоном). Іони протилежного заряду зв'язуються з фіксованим іоном за рахунок електростатичної взаємодії. Вони називаються протиіонами. Ці іони і можуть обмінюватися на еквівалентну кількість іонів того ж заряду з розчину.
На рис. 1 представлена схема процесу обміну катіонів та аніонів. Іони речовини, що визначається, позначені як А, іони елюента, конкуруючі з ними за обмінні центри, - Е.
Рис. 1. Іонний обмін катіонів (А+) та аніонів (А-) на іони елюента (Е+ або Е-) за участю катіонообмінника, що містить функціональні сульфогрупи -SO3-, і аніонообмінника (групи четвертинної амонійної основи -N+R3).
Катіоніт або аніоніт, що містить один тип функціональних груп, називається монофункціональним. Іоніт, який містить функціональні групи різного типу, називається поліфункціональним. Поліфункціональні аніоніти найчастіше характеризуються наявністю аміногруп з різним ступенем заміщення.
Перевагами органічних іонітів є гарна здатність поглинати іони і висока хімічна стійкість – стійкість до дії високоіонних, сильнокислих і сильноосновних рухомих фаз, а також більша (ніж у неорганічних) швидкість обміну і велика механічна стійкість. Недоліком їх є те, що полімерна структура здатна по-різному набухати або усаджуватись при вбиранні рухомої фази чи при її втраті.
За ступенем йонізації смоляні іоніти поділяють на сильнокислотні і слабокислотні катіоніти, сильноосновні і слабоосновні аніоніти. Відповідно іонітні смоли мають наступні значення буквених позначень:
- КУ - "катіоніт універсальний" – сильнокислотний сульфокатіоніт;
- КБ - "катіонит буферний" – слабокислотні карбоксильні катіоніти;
- КФ - "катіоніт фосфіновокислий";
- АВ - "aніоніт високоосновний" тобто сильноосновний аніоніт;
- АН - "аніоніт низькоосновний", тобто слабоосновний аніоніт.
Цифра, що стоїть після цих букв, є порядковим номером розробленої марки, впровадженої для промислового виробництва. Іноді відзначають вміст агента, що зшиває (мостикоутворювача) в смолі, який характеризує щільність структури і набухання зерна: позначення КУ-2-8 (8 розшифровується так – катіоніт КУ-2, що містить 8% дивінілбензолу).
До складу синтетичних органічних катіонітів найчастіше входять такі іоногенні групи, здатні до обміну катіонів: сульфо- (-SO3H), карбокси- (-СООН), оксифенільна (-C6Н4OH), дигідрофосфітна (-РО3Н2), сульфгідрильна (-SH). Фіксованим іоном (частиною іоногенної групи, що зв'язана з матрицею) є відповідно -SO3-, -СОО-, -РО32- тощо. Протиіоном– рухомим іоном, який може обмінюватись на інший, – H+.
Наприклад, при сульфуванні полімерної матриці R', синтезованої шляхом полімеризації, отримують катіоніти R'-SO3H, в яких сульфогрупа-SO3H називається йоногенною групою іоніту. При цьому сульфогрупа проявляє властивості сильної кислоти. Протон йоногенної групи здатний обмінюватися на різні катіони металів або органічних речовин. Для простоти в цьому випадку іонообмінник позначається RH, де R – матриця іонообмінника з йоногенною групою. В результаті обміну за реакцією
R-H++K+= R-K++H+
іон водню Н+ обмінюється на іон катіона К+. При цьому зберігається електронейтральність іонообмінника. Іони водню і катіони, що беруть участь в іонному обміні називають протиіонами. Іони протилежного заряду (наприклад Cl-), які дифундують в сорбційної системі називають коіонами. Останні не беруть участь в іонному обміні.
До складу аніонітів входять такі іоногенні групи як первинні, вторинні та третинні аміногрупи (-NH2, =NH та =N-), а також група четвертинної амонійної основи =N+=. На аніонітах протиіонами є рухомі гідроксильні або інші аніони, а фіксованими іонами – групи –NH3+, =NH2+ та = N+ =.
Біполярні (амфотерні) іоніти – це іоніти, які обмінюють як катіони, так і аніони. Особливістю цих сорбентів є те, що до їx складу входять як кислотні, так і основні іоногенні групи. Представником таких іонітів є продукт поліконденсації діетиленаміну, фенолу та формальдегіду.