Молекулярна рефракція.

На заряджені частинки, які здійснюють вимушені коливання в результаті впливу світлової хвилі, впливають сусідні заряджені частинки – електрони і ядра інших атомів і молекул. Чим більше цих частинок в одиниці об'єму, тим помітніше позначається цей вплив. Це положення в найзагальнішому вигляді пояснює залежність показника заломлення від густини речовини. Ця залежність може бути виражена таким чином:

f(n)=r∙d

де r – коефіцієнт пропорційності, який називається питомою рефракцією.

Таким чином, не сам показник заломлення, але деяка функція від нього знаходиться в прямопропорційній залежності від густини речовини.

Для вираження функції f(n) і , відповідно, для розрахунку рефракції, було запропоновано декілька рівнянь. Найбільшого поширення набула теоретично обґрунтована формула Лоренца-Лорентца.

На підставі уявлень про поляризацію атомів і молекул речовини (діелектрика) в електричному полі можна прийти до висновків, що функція f(n) має вигляд:

f(n)=

тоді

= r∙d

звідки

r=∙

Це вираз для питомої рефракції носить назву формули Лоренца-Лорентца(розмірність питомої рефракції відповідає питомому об'єму, м³/кг). Питомий об'єм – об'єм одиниці маси речовини, величина обернена густині.

Якщо розглянути деякий коефіцієнт α, значення якого характеризує величину диполя, виникаючого в молекулі під впливом електричного поля, напруженість якого дорівнює одиниці (1 в/м), то виявляється, що для даної речовини з молекулярною масою М значення питомої рефракції прямопропорційне α:

де N_A – число Авогадро.

Величина α залежить від природи речовини і називається поляризованістю. Поляризованість є характеристикою деформації молекул під дією електричного поля.

Множення питомої рефракції на молекулярну масу дає величину молекулярної рефракції Rв м³/кмоль:

R= r∙M=∙∙α

Після підстановки чисельних значень π і N_A маємо:

R=2,52∙10²⁴∙α

Таким чином, величина молекулярної рефракції визначається лише інтенсивністю поляризації молекул речовини і, залежить від її поляризованості α, яка визначається тільки природою речовини і не залежить від зовнішніх умов, температури, тиску, а значить, і від агрегатного стану речовини.

Тому молекулярну рефракцію за Л.-Л. можна розглядати як середню міру поляризованості молекул. Питома рефракція це рефракція, яка відповідає одному кілограму речовини.

У зв'язку з тим що поляризація молекули є сумарний ефект поляризації атомів, що входять до її складу, чисельне значення молекулярної рефракції повинно бути сумою атомних рефракцій. Тому молекулярна рефракція є адитивною властивістю (від лат. Additivus – одержуваний шляхом складання).

Адитивність молекулярної рефракції була використана для визначення величин рефракцій атомів і атомних груп (радикалів). Рефракція групи СН₂ може бути знайдена по різниці молекулярнихних рефракцій будь-яких двох сусідніх членів гомологічного ряду насичених вуглеводнів:

R_С7Н16 – R_С6Н14 = R_СН2

Встановивши рефракцію групи СН₂, можна визначити атомну рефракцію кисню за наступною різницею:

R_о = (R_{С2Н5СООН} – 3R_СН2)

Це, в свою чергу, дозволить розрахувати атомну рефракцію водню:

R_Н =(R_С2Н5ОН – R_о – R_СН2)

Атомна рефракція вуглецю, природно, дорівнює:

R_С =R_СН2 – 2 R_Н

Таким чином, визначивши експериментально, шляхом вимірювання показника заломлення і густини, молекулярні рефракції відомих сполук можна застосувати отримані дані для розрахунку атомних рефракцій.

При роботі з сполуками, що мають подвійний і потрійний зв'язок між вуглецевими атомами, слід враховувати так звані інкременти зв'язків. Інкремент – приріст, значення, на яке збільшується дана величина. В данному випадку йде мова про збільшення величини молекулярної рефракції речовини з подвійним і потрійним зв’язком у порівнянні з сумою атомних рефракцій.

Так, наприклад, для бензолу маємо:

R_С6Н6 =6R_С + 6R_Н +3 R_С=С

Це виявляється необхідним і при роботі з деякими іншими класами сполук. Поряд з атомними рефракції і інкрементами зв'язків при розрахунку молекулярних рефракцій використовуються рефракції атомних груп – радикалів (R_NO2, R_NO3, R_SO3 та ін.).

Якщо перехід речовини в розчин не супроводжується зміною поляризованості його молекул або молекул розчинника, то молекулярна рефракція розчину, як наслідок адитивності цієї величини, повинна складатися з рефракцій компонентів з урахуванням кількості їх молекул (кіломолей) в системі:

R_р-ну = R_р-ка ∙N_р-ка + R_{р. р-ни} ∙N_{р. р-ни}

де N_{р-ка і} N_{р. р-ни} – кіломольні частки розчинника і розчиненої речовини.

Це однаковою мірою справедливо як для розчинів рідких, так і для розчинів твердих речовин.

Визначення величини молекулярної рефракції є одним з методів, які застосовуються при визначенні складу речовини і структури його молекул, при ідентифікації речовини.

Дослідження, що проводяться при з'ясуванні будови речовини, у багатьох випадках також зводяться до його ідентифікації, наприклад, при встановленні тієї з вірогідних ізомерних структур, яка відповідає отриманому індивідуальному речовині. Тут прибігають до визначення величини молекулярної рефракції, значення якої прямо пов'язане зі складом і будовою сполуки.

Для експериментального визначення молекулярної рефракції необхідно виміряти показник заломлення речовини і його густини (при одній і тій же температурі). Значення молекулярної рефракції обчислюється потім за формулою. Отримане значення порівнюється з величиною, знайденою як сума атомних рефракцій (за табличними даними) відповідно до передбачуваної формулою речовини. Досить задовільний збіг знайдених в тому і іншому випадку значень може служити підтвердженням правильності уявлень про склад і будову досліджуваної речовини, складених на підставі даних хімічного аналізу і вивчення хімічних і фізико-хімічних властивостей.

Вибір між можливими варіантами будови речовини може бути, природно, зроблений тільки в тому випадку, якщо різниця рефракцій для них виразно перевищує допустимі значення помилок. Вимірювання, здійснювані з метою ідентифікації речовини, повинні проводитися при температурі, відповідної табличним значенням коефіцієнтів заломлення.