Равновесие в технологических процессах

Химические реакции делятся на обратимые и необратимые. Необратимые процессы протекают лишь в одном направлении. Например, реакция СО₂ + Са(ОН)₂®СаСО₃ + Н₂О практически необратима. Но гораздо большее количество химических реакций является обратимыми: наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами (прямая реакция) протекает взаимодействие и между продуктами (обратная реакция). По мере протекания процесса скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается; в какой-то момент времени скорости прямой и обратной реакции становятся равными – наступает состояние химического равновесия. К химическому равновесию применим второй закон термодинамики в его общем виде, т.е. одним из условий химического равновесия в изолированной системе является максимум энтропии S, а также при Т и р=const условие равновесия – это минимум энергии Гиббса (dG=0).

Положение равновесия всегда зависит от внешних условий. Качественно влияние основных параметров технологического режима на равновесие определяется принципом Ле-Шателье, согласно которому: в системе, выведенной внешним воздействием из состояния равновесия, происходят изменения, направленные к ослаблению воздействий, выводящих систему из равновесия.

Рассмотрим пример: промышленная каталитическая реакция окисления сернистого ангидрида до серного 2SO₂ (г)+ O₂ (г) « 2SO₃(г) (*). Основные условия, влияющие на количество получаемого целевого продукта – температура, давление и концентрация реагирующих веществ (сернистого ангидрида, кислорода воздуха, серного ангидрида). Для сдвига равновесия данной реакции вправо, т.е. увеличения выхода целевого продукта, согласно принципа Ле-Шателье, необходимо:

- взять избыток одного из исходных веществ (целесообразнее брать избыток более доступного и дешёвого реагента - кислорода воздуха);

- отводить продукт реакции из зоны реакции;

- реакция эндотермична, т.е. протекает с поглощением тепла, поэтому для смещения равновесия вправо необходимо подводить тепло;

- влияние давления: чувствительность положения равновесия к изменениям давления тем больше, чем большим изменением объёма сопровождается тот или иной процесс. Значительные изменения объёма могут происходить только в реакциях, в которых участвуют газы, или в тех случаях, когда хотя бы один из компонентов находится в газообразном состоянии. В нашем примере число молей продукта (SO₃) меньше, чем суммарное число молей исходных реагентов. Поэтому повышение6 давления смещает равновесие реакции в сторону образования продукта.

Итак, применяя принцип Ле-Шателье, можно, не выполняя термодинамических расчётов, предсказать направление химических реакций, т.е. качественно судить о состоянии их равновесия.

Количественный подход.

1) Зависимость положения равновесия от соотношения концентраций реагирующих веществ.

Впервые зависимость направления химических процессов от концентрации реагирующих веществ установил Бекетов. В математической форме закон действующих масс был выражен Гульдбергом и Ваге.

Формулировка закона действующих масс: скорость химической реакции в данный момент прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для реакции aA + bB « rR + sS cкорость прямой реакции w₁ = k₁[A]^a[B]^b; скорость обратной реакции w₂ = k₂[R]^r[S]^s

Константа равновесия (К) вычисляется как отношение констант скоростей прямой и обратной реакций при равновесии, т.е. при равенстве w₁ = w₂: k₁[A]^a[B]^b= k₂[R]^r[S]^s;

К =

 

Константа равновесия не зависит от концентрации реагирующих веществ, т.к. изменение концентрации одного из веществ вызовет в состоянии равновесия изменение концентрации всех остальных веществ.

Для газов К можно выразить через парциальные давления реагирующих компонентов:

К_р =

Рассмотрим пример: гидролиз сложных эфиров, например,

СН₃-СН₂-ОSO₃H(ж) + HOH(ж) ↔ СН₃-СН₂-ОH(ж) + Н₂SO₄ - Q

К = .

[C₂H₅OH] = ,

При Т, Р = const K= const, поэтому при увеличении концентрации эфира и воды выход спирта увеличится, и при уменьшении концентрации серной кислоты выход спирта увеличится.

2) влияние температуры

Зависимость константы равновесия К от температуры выражается уравнением изобары Вант-Гоффа

(*)

Характер этой зависимости определяется знаком теплового эффекта реакции.

Определим, как влияет температура на положение равновесия в нашем примере:

Проинтегрируем (*):

Т.к. гидролиз сульфоэфира – реакция эндотермическая, т.е. ΔН>0, то с повышением температуры равновесие сдвигается в сторону образования продуктов реакции, т.е. увеличивается равновесная степень превращения.

Рассмотрим ещё один пример: прямая гидратация этилена

СН₂=СН₂ (г) + НОН (пар)↔ С₂Н₅ОН (пар) + Q

Качественный уровень (по принципу Ле-Шателье): равновесие сдвигается вправо при уменьшении температуры, отводе тепла, увеличении концентраций исходных веществ, уменьшении концентрации продукта реакции и увеличении давления.

Количественный уровень: , ΔН<0, поэтому , , значит, с уменьшением температуры константа равновесия увеличивается.

3) Влияние давления на количественном уровне.

Рассмотрим на примере прямой гидратации этилена. Т.К. все реагенты находятся в газообразном состоянии, то запишем К для данной реакции через парциальные давления

К_р = .

По закону Дальтона: Р_спирт + Р_этен + Р_вода = Р_общ,

(Р_спирт/ Р_общ) + (Р_этен/ Р_общ) + (Р_вода/ Р_общ) =1.

При равновесии (Р_спирт^*/ Р_общ) = const = x_p, где Р_спирт^* - равновесное парциальное двление спирта; x_p – равновесная степень превращения.

Р_спирт^* = x_p· Р_общ.

(Р_этен/ Р_общ) + (Р_вода/ Р_общ) =1 - x_p,

(Р_этен/ Р_общ) = (Р_вода/ Р_общ) - т.к. стехиометрические коэффициенты равны.

2(Р_этен/ Р_общ) =1 - x_p,

Р_этен^* = (1 - x_p) Р_общ, Р_вода^* = (1 - x_p) Р_общ.

Подставим найденные равновесные парциальные давления в выражение для К_р:

К_р = .

При синтезе спирта в промышленных условиях х_р<<1, х_р = 0,04, поэтому этой величиной в формуле для К_р можно пренебречь, следовательно (1 - х_р)≈ 1, тогда К_р =, х_р = (К_р · Р_общ)/4, т.е. чем больше давление, тем больше равновесная степень превращения. Таким образом можно получить уравнения, связывающие х_р и К_р для любой обратимой реакции.