Формула (31) определяет только энергию поступательного движения молекулы. Такой средней кинетической энергией обладают молекулы одноатомного газа. Для многоатомных молекул необходимо учесть вклад в кинетическую энергию, обусловленный вращением молекулы и колебанием атомов в молекуле.
Числом степеней свободы молекулы называется количество независимых координат, с помощью которых может быть однозначно задано положение молекулы в пространстве. Для одноатомной молекулы число степеней свободы = 3, это поступательные степени свободы , так как молекула рассматривается как материальная точка. В этом случае достаточно задать, например, три координаты точки относительно некоторой системы координат.
Если молекула многоатомная, но атомы в молекуле не могут смещаться друг относительно друга (молекулы с жесткой связью), то необходимо задать дополнительно еще две или три координаты, чтобы определить ориентацию молекулы в пространстве (например, задать углы, которые образует молекула с осями координат), эти степени свободы называются вращательными- . Для двухатомной или любой линейной многоатомной молекулы (например –СО2) =2, для многоатомной нелинейной молекулы =3. Если атомы в молекуле могут совершать колебания ( молекулы с нежесткой связью), то для однозначного определения положения молекулы необходимо знать координаты всех N атомов, входящих в молекулу. Полное число степеней свободы в этом случае равно 3N, число колебательных степеней свободы, таким образом, равно .
Число степеней свободы для различных молекул представлено в таблице 4.2.1:
Таблица 4.2.1.
| Число атомов в молекуле (N) | Число степеней свободы | |||
| Полное число степеней свободы | ||||
| - | - | |||
| 3(нелинейная молекула) | ||||
| 3(линейная молекула) | ||||
| (нелинейная молекула) | 3N-6 | 3N | ||
| (линейная молекула) | 3N-5 | 3N |