Хлорування й бромування відбуваються з виділенням теплоти за рівнянням
RH + Hal → RHal + HHal - ∆H
Це радикальні ланцюгові процеси. Вони ініціюються світлом, нагріванням й речовинами, легко відщеплюються на вільні радикали. Наприклад, механізм хлорування метану може бути представлений такою схемою:
Cl2→ 2Cl зародження ланцюга
СH4 + Cl2 → CH3Сl + HCl
CH3Сl + Cl2 → CH2Cl2 і т.д.
Обрив ланцюга відбувається в результаті спаровування або захвату радикалів стінкою посудини, взаємодії їх з інгібіторами радикальних реакцій,що випадково знаходяться або спеціально введеними в реакційну масу.
При хлоруванні гомологів метану заміщення гідрогену відбувається легше за все при третинному атомі карбону, важче ─ при вторинному й ще важче ─ при первинному. Хлорування метану й його гомологів утворенням суміші моно- й полігалогенідів. Бромування протікає повільніше, але вибірково, ніж хлорування. Йод з насиченими вуглеводнями не реагує.
Взаємодія фтору з вуглеводнями протікає дуже бурхливо й може призвести до вибуху; супроводжується не тільки заміщенням водню, але й крекінгом карбонового ланцюга. Це обумовлено значною величиною теплового ефекту фторування (481 кДж/моль).