Галогени можуть приєднуватися до ненасичених сполук жирного ряду без каталізаторів з утворенням віцинальних галогенопохідних. Ця реакція протікає за механізмом електрофільного приєднання:
Галогенування вуглеводнів із супряженими подвійними зв'язками призводить до утворення ізомерних ненасичених дигалогенідів:
Галогеноводні легко приєднуються до подвійних зв'язків.При цьому утворюються галогеналкіли. Легше за все приєднується йодистий водень; найважче ─ хлористий водень.
У випадку несиметрично побудованого олефіну, наприклад пропілену, можливі два випадки реакції:
Реакція приєднання йде головним чином за напрямком 1, у відповідності за правилом Марковникова, відповідно до якого атом водню приєднується до більш гідрогенізованого, а атом галогену – до менш гідрогенізованого атома карбону. Особливо легко відбувається приєднання у тих випадках, коли утворюється третинний галогеналкіл.
Взаємодія олефінів з галогеноводнями належить до числа реакцій електрофільного приєднання й протікає за схемою:
Бромистий водень приєднується за правилом Марковникова тільки при відсутності радикальних реакцій. В іншому випадку бромистий водень приєднується навпаки правилу Марковникова за механізмом радикальних ланцюгових реакцій (перекисний ефект Хараша). Наприклад:
R· + HBr → RH + Br·
(R – ініціюючий радикал)
Процес йде в бік утворення більш стійкого вторинного радикалу, який далі взаємодіє з бромистим воднем:
До сполук з потрійним зв'язком галогеноводні приєднуються також за правилом Марковникова. При приєднанні однієї молекули галогеноводню отримують моногалогенопохідні, що містять галоген у подвійного зв'язку:
Приєднання другої молекули призводить до гемінального дигалогенпохідного:
При приєднанні бромистого водню за потрійним зв'язком може також спостерігатися перекисний ефект Хараша.
Приєднання галогеноводнів до спряжених дієнових з'єднань йде у двох напрямках:
й призводить до утворення ізомерних ненасичених галогенопохідних.
Перша стадія відбувається з приєднанням протону до одного з крайніх карбонових атомів спряженої системи. При цьому утворюється спряжно-карбоновий іон, який потім приєднує аніон в положеннях 2 й 4:
Приєднання галогенопохідних кислот до акролеїну відбувається не за правилом Марковникова внаслідок впливу карбонільної групи: