Дослiд 5.4. Приєднання галогенів й галогеноводнів за кратним ланцюгом

Галогени можуть приєднуватися до ненасичених сполук жирного ряду без каталізаторів з утворенням віцинальних галогенопохідних. Ця реакція протікає за механізмом електрофільного приєднання:

 

Галогенування вуглеводнів із супряженими подвійними зв'язками призводить до утворення ізомерних ненасичених дигалогенідів:

 

Галогеноводні легко приєднуються до подвійних зв'язків.При цьому утворюються галогеналкіли. Легше за все приєднується йодистий водень; найважче ─ хлористий водень.

У випадку несиметрично побудованого олефіну, наприклад пропілену, можливі два випадки реакції:

 

 

Реакція приєднання йде головним чином за напрямком 1, у відповідності за правилом Марковникова, відповідно до якого атом водню приєднується до більш гідрогенізованого, а атом галогену – до менш гідрогенізованого атома карбону. Особливо легко відбувається приєднання у тих випадках, коли утворюється третинний галогеналкіл.

Взаємодія олефінів з галогеноводнями належить до числа реакцій електрофільного приєднання й протікає за схемою:

Бромистий водень приєднується за правилом Марковникова тільки при відсутності радикальних реакцій. В іншому випадку бромистий водень приєднується навпаки правилу Марковникова за механізмом радикальних ланцюгових реакцій (перекисний ефект Хараша). Наприклад:

R· + HBr → RH + Br·

(R – ініціюючий радикал)

 

Процес йде в бік утворення більш стійкого вторинного радикалу, який далі взаємодіє з бромистим воднем:

До сполук з потрійним зв'язком галогеноводні приєднуються також за правилом Марковникова. При приєднанні однієї молекули галогеноводню отримують моногалогенопохідні, що містять галоген у подвійного зв'язку:

Приєднання другої молекули призводить до гемінального дигалогенпохідного:

При приєднанні бромистого водню за потрійним зв'язком може також спостерігатися перекисний ефект Хараша.

Приєднання галогеноводнів до спряжених дієнових з'єднань йде у двох напрямках:

й призводить до утворення ізомерних ненасичених галогенопохідних.

Перша стадія відбувається з приєднанням протону до одного з крайніх карбонових атомів спряженої системи. При цьому утворюється спряжно-карбоновий іон, який потім приєднує аніон в положеннях 2 й 4:

Приєднання галогенопохідних кислот до акролеїну відбувається не за правилом Марковникова внаслідок впливу карбонільної групи: