Орбіталі багатоелектронних атомів заповнюються електронами в міру зростання їх енергії. При цьому обов’язково витримуються такі принципи: 1) найменшої енергії; 2) Паулі; 3) правило Гунда.
Згідно з принципом найменшої енергії найстійкішому стану електрона в атомі відповідає найменша енергія. Тому електрони розміщуються в першу чергу на найближчих до ядра енергетичних рівнях.
Послідовність заповнення атомних орбіталей залежно від значення головного та орбітального квантових чисел дослідив радянський учений В.М.Клечковський. Він встановив, що енергія електрона зростає із збільшенням суми величин (n+l). Відповідно до цього він сформулював положення (правила).
Перше правило Клечковського показує, що послідовне заповнення електронних рівнів та підрівнів відбувається в порядку зростання суми головного і орбітального квантових чисел (n+l). Так, сума n+l для 3d-орбіталей 3+2=5, для 4s-орбіталей 4+0=4. Тому спочатку заповнюються електронами 4s-, а потім 3d-орбіталі.
Друге правило Клечковського формулюється так: якщо для двох орбіталей сума (n+l) однакова, то спочатку електронами заповнюється орбіталь з меншим значенням головного квантового числа. Наприклад, для 3d- і 4р-орбіталей сума n+l однакова (3+2 і 4+1). Тому спочатку заповнюється 3d-, а потім 4р-орбіталі.
Правила Клечковського показують, у якій послідовності заповнюються підрівні кожного енергетичного рівня.
Таку послідовність можна зобразити у вигляді ряду: