Полимеризация 1,3-диенов может протекать либо по типу 1,4-присоединения, либо по смешанному типу 1,2- и 1,4-присоединения. Направление присоединения зависит от условий проведения реакции.
Первый синтетический каучук, полученный по методу С.В. Лебедева при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:
В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения. Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации. Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C4H9Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена):
Таким способом получен стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен – синтетический аналог натурального каучука. Данный процесс идет как ионная полимеризация.
Важнейшие виды синтетических каучуков
| Название | Исходный мономер | Формула каучука | Свойства, применение |
| Бутадиеновый | CH2=CH-CH=CH2 бутадиен-1,3 | нерегулярное строение | Водо- и газонепроницаемость. По эластичности уступает природному каучуку. В производстве кабелей, обуви, принадлежностей быта |
| Дивиниловый | CH2=CH-CH=CH2 бутадиен-1,3 | регулярное строение | По износоустойчивости и эластичности превосходит природный каучук. В производстве шин. |
| Изопреновый | CH2=C-CH=CH2 │ CH3 2-метилбутадиен-1,3 | регулярное строение | По эластичности и износоустойчивости сходен с природным каучуком. В производстве шин |
| Хлоропреновый | CH2=C-CH=CH2 │ Cl 2-хлорбутадиен-1,3 | Устойчив к воздействиям высоких температур, бензинов и масел. В производстве кабелей, трубопроводов для перекачки бензина, нефти. | |
| Бутадиен-стирольный | CH2=CH-CH=CH2 бутадиен-1,3 и C6H5- CH=CH2 стирол | Характерна газонепроницаемость, но недостаточная жароустойчивость. В производстве лент для транспортёров, автокамер. |
Полимеры подразделяют на линейные и пространственные. Молекулы линейных полимеров имеют вид цепочек или нитей, так что отношение длины к ее поперечным размерам очень велико (около 1000). Молекулы пространственных полимеров развиты в различных направлениях более равномерно и образуют общую сетку.
Линейные полимеры сравнительно гибки и пластичны; многие из них при повышении температуры размягчаются, становятся пластичными, а затем расплавляются. После охлаждения их свойства восстанавливаются, они способны растворяться в соответствующих растворителях и при новом повышении температуры размягчаются, то есть линейные полимеры являются термопластичными материалами, сохраняющими линейное строение молекул и при нагреве.
Пространственные полимеры обладают большой жесткостью, многие из них при повышении температуры химически разрушаются (сгорают, обугливаются и т.п.) еще до достижения температуры плавления. При нагреве у этих материалов происходит необратимое изменение свойств, они запекаются (отверждаются), приобретают пространственное строение.